一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法
【专利摘要】一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，包括将含有晶型控制剂和分散剂的精浆液送入Ca(OH)2浆液槽，接着将调配好的浆液通过碳化反应器的上部连续不断的送入反应器的鼓泡层并同时通入窑气，浆液在反应器内的塔板上流动的过程中进行气、液、固三相反应生成沉淀碳酸钙，反应后的物料从反应器的底端出口流出，再进行湿法改性处理后，即得体型立方体、晶形规整、粒径分布集中且流变特性，可用于有机硅电子密封胶中添加的纳米碳酸钙产品。根据本发明方法导出的产品可赋予有机硅电子密封胶高触变和低粘度，且在-45℃到350℃温度变化范围内无龟裂、无粉化、无黄变，经紫外线辐照后粘接无破坏。
【专利说明】一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米碳酸钙生产方法，特别是指一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法。
【背景技术】
[0002]纳米级碳酸钙是上世纪八十年代后期才开发出的新产品，通常认为IOOnm以下粒径的产品为纳米级产品，纳米级碳酸钙主要用于涂料、结构胶、密封胶、油墨、橡胶、汽车底涂、塑料、造纸、食品，化妆品等方面。
[0003]有机硅电子密封胶是有机硅密封胶中的高档产品，主要用于电子元件及光伏组件的粘结、密封和保护，其用途决定其具有特殊的性能，即良好的介电绝缘性能、抗臭氧及紫外线、良好的粘接性和良好的化学稳定性、适应温度范围宽等。有机硅材料的性能可基本满足上述要求，所以有机硅电子密封胶成为电子密封胶的重要品种之一，但有机硅密封胶也存在明显的缺点，强度低、触变性差、价格昂贵，因此需要加入填料进行补强、降低成本和改善触变性。
[0004]纳米活性碳酸钙因具有一定的补强性成为有机硅电子密封胶的填料之一。有机硅电子密封胶对纳米碳酸钙具有较高的要求:1)纳米碳酸钙粒子晶型规整、粒径分布集中、分散性好；2)不同批次产品质量稳定；3)具有良好的耐高、低温性能和抗紫外性能；4)在有机硅体系中添加时赋予有机硅电子密封胶高触变性和低粘度的特点。但现有工艺生产有机硅专用纳米碳酸钙存在以 下2个缺点:1)现有工艺生产纳米碳酸钙多采用喷雾碳化、超重力法，低温碳化和间歇鼓泡碳化等，上述碳化方法因自身设备和工艺的局限性导致碳化得到的纳米碳酸钙粒子粒径分布范围宽和不同批次产品质量波动大；2)纳米活性碳酸钙现有改性剂通常为脂肪酸和脂肪酸盐、松香酸和松香酸盐、水溶性钛酸酯偶联剂，这些改性剂改性的纳米碳酸钙在有机硅体系中添加时，耐高、低温性能和抗紫外性能不佳，且不能同时具备高触变和低粘度的特性。
[0005]同时，传统碳化工艺的晶型控制剂多为糖类、有机酸类、无机酸类、蛋白质类和以镁盐、钡盐、铝盐和钠盐为主的无机盐类，通过增大溶液的过饱和度和控制晶面生长方向实现不同晶形纳米碳酸钙的合成，由上述晶型控制剂得到的纳米碳酸钙粒子表面所含官能团为Ca-OH，反应活性低。
【发明内容】
[0006]本发明需解决的技术问题是提供一种可克服现有技术中有机硅电子密封胶专用纳米碳酸钙存在的缺陷的生产方法。
[0007]根据上述所需解决的技术问题提出了一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，该方法以下述碳化器装置为基础，
所述碳化器罐本体上设有Ca (OH) 2浆液输入口、二氧化碳CO2输入口和底部的设有出料口，在该本体内部该两个输入口的下方至底部均匀地设置有出口相互错位的横向塔板，相邻塔板的出口之间采用的是S形或蛇形回流挡板布局，所述Ca (OH)2浆液输入口和CO2输入口均位于该本体的顶部，且入口第一层塔板出口设置有垂直塔板的筛板，鼓泡层位于反应器的顶；
所述方法包括的步骤为，
步骤1，将精浆液送入Ca(OH)2浆液槽，Ca(OH)2浆液的质量浓度7_12%，浆液温度20-30°C，晶型控制剂添加量占Ca(OH)2总质量的0.1-0.3%，分散剂添加量占Ca(OH)2总质量的1-3% ；
步骤2，调配好的Ca(OH)2浆液通过碳化反应器的上部连续不断的送入反应器的鼓泡层，浆液流量20-35m3/h ；
同时，从二氧化碳布气管通入经过净化处理的窑气，窑气流量为15-40m3/h，窑气中二氧化碳的体积分数> 20% ；
Ca(OH)2浆液在反应器内的塔板上流动的过程中进行气、液、固三相反应生成沉淀碳酸钙，反应后的物料从反应器的底端出口流出；
步骤3，得到的纳米碳酸钙浆液进行湿法改性处理，表面处理剂的添加量2-4%CaC03总质量，改性在活化釜中进行，搅拌器转速200-300 r/min，搅拌时间1-1.5h ；
步骤4，将获得的改性纳米碳酸钙浆液压滤、干燥、解聚、包装。 [0008]其中，所述的晶型控制剂为硅酸盐中的硅酸钠、硅酸钾的一种或几种。所述的分散剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸盐的一种或几种。所述的表面处理剂为硅烷偶联剂中的甲氧基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂及其他硅烷偶联剂中的一种或几种。
[0009]根据本发明方法合成的纳米活性碳酸钙平均粒径在70_80nm之间，立方体，晶形规整，粒径分布集中，比表面积18-30m2/g，吸油值< 30g/100g。流变特性(本发明合成的改性纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二辛脂和氧化钙按一定比例添加并高速剪切混匀，静置24小时进行流变性能测试):粘度380-430cp (剪切速率316.7s—1)，结构恢复时间2.906-3.050s,屈服值1.36-1.50Pa。流变性能显示本发明产品在有机硅电子密封胶中添加，可赋予其高触变和低粘度的特点，且在_45°C到350°C温度变化范围内密封胶无龟裂、无粉化、无黄变，且经紫外线辐照后粘接无破坏。
【具体实施方式】
[0010]本发明方法是采用本 申请人:拥有的Z L 201110159221号授权专利的连续碳化反应器进行纳米碳酸钙的合成。该碳化反应器由出口相互错位的横向踏板组成，0&(0!1)2浆液输入口在反应器的上部，入口第一层塔板出口设置有垂直塔板的筛板，鼓泡层位于反应器的顶部。二氧化碳布气管位于反应器的顶部呈阵列式排列，二氧化碳气体布满整个反应器腔体。Ca(OH)2浆液在反应器内的塔板上流动的过程中进行气、液、固三相反应生成沉淀碳酸钙，反应后的物料从反应器的底端出口流出。该反应器因碳化晶体成核期和生长期分开，成核反应期位于反应器上部塔板区域或鼓泡区域，生长期位于反应器中、下部区域，成核区域压力较生长区域反应压力大、温度低、二氧化碳气体及Ca(OH)2浓度高，成核数量大，成核后流出成核区进入生长区，因粒子在成核区停留的时间段，成核期生成的碳酸钙吸附在生成的晶核上时间短且一致，故得到的纳米粒子晶型规整，粒径分布范围窄，产品质量稳定。[0011]在利用前述连续碳化器的基础上，本发明方法通过控制以下工艺条件来实现。
[0012]I)将精浆液送入Ca(OH)2浆液槽，Ca(OH)2浆液的质量浓度7_12%，浆液温度20-300C，晶型控制剂添加量0.1-0.3% Ca (OH)2总质量，分散剂添加量1-3% Ca (OH) 2总质量。
[0013]所说的晶型控制剂为硅酸盐中的硅酸钾或/和硅酸钠的一种或几种。传统碳化工艺的晶型控制剂多为糖类、有机酸类、无机酸类、蛋白质类和无机盐类，无机盐类主要有镁盐、钡盐、铝盐和钠盐，通过增大溶液的过饱和度和控制晶面生长方向实现不同晶形纳米碳酸钙的合成，由上述晶型控制剂得到的纳米碳酸钙粒子表面所含官能团为Ca-OH，反应活性低。本发明采用硅酸盐做晶型控制剂，作用有二:1)通过增大溶液过饱和度和控制晶面生长方向合成立方体纳米碳酸钙粒子；2)硅酸盐在二氧化碳作用下发生水解-缩合反应生成溶胶从而沉淀在纳米碳酸钙粒子表面，使纳米碳酸钙粒子表面含有高反应活性的S1-OH，在后续的改性处理过程中，可以与有机改性剂发生脱水缩合反应生成较牢固的化学键，而表面含有Ca-OH的纳米碳酸钙粒子与有机改性剂主要通过物理作用力形式包覆在离子表面，稳定性较差。所说的分散剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸盐的一种或几种。
[0014]2)调配好的Ca(OH)2浆液通过碳化反应器的上部连续不断的送入反应器的鼓泡层，浆液流量20-35m3/h。通过不同Ca(OH)2浆液槽的切换实现浆料连续不断输入，实现真正意义上的连续生产。
[0015]3)从二氧化碳布气管通入经过净化处理的窑气，流量为15-40m3/h，窑气中二氧化碳的体积分数> 20%。
[0016]4)得到的纳米碳酸钙浆液进行湿法改性处理，表面处理剂为硅烷偶联剂，表面处理剂的添加量2-4%CaC03总质量，改性在活化釜中进行，搅拌器转速200-300 r/min,搅拌时间 1-1.5h。
[0017]所说的硅烷偶联剂为甲氧基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂及其他硅烷偶联剂中的一种或几种。
[0018]硅烷偶联剂含有可水解基团和有机基团，水解基团可与纳米碳酸钙粒子表面的硅羟基(通过I步的晶型控制剂实现纳米碳酸钙粒子表面硅羟基化)发生缩合反应形成-S1-O-S1-键，使硅烷偶联剂牢牢的包裹在纳米碳酸钙的表面，而有机基团排列在碳酸钙粒子的外侧，可以与聚合物形成化学键，跟常用改性剂相比，硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在有机硅体系中具有更好的相容性和分散性，从而赋予有机硅密封胶高触变、低粘度的特点；常用改性剂为有机酸类，高温会裂解，改性得到的纳米碳酸钙耐高温性能不佳，而经过本发明改性的纳米碳酸钙高温不裂解，具有较好的耐高、低温性能，且抗紫外辐照性能较好。
[0019]5)改性纳米碳酸钙浆液压滤、干燥、解聚、包装。
[0020]以下通过实施例对本发明作进一步详述。
[0021]实施例1
I)往Ca(OH)2浆液槽中泵入浓度为7.0%的精浆，开启搅拌加入0.10% Ca(OH)2总质量硅酸钾或/和硅酸钠，加入1.0% Ca(OH)2总质量的烷基苯磺酸钠，调整浆液温度至25°C。
[0022]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为20%的窑气，窑气流量为15m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量20m3/h。
[0023]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速200r/min，加入
2.5%CaC03总质量的甲基三甲氧基硅烷偶联剂，改性剂加入之后搅拌lh。
[0024]4)步中的改性纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。
[0025]实施例2
I)往Ca(OH)2浆液槽中泵入浓度为8.0%的精浆，开启搅拌加入0.15% Ca(OH)2总质量的硅酸钾或/和硅酸钠，加入1.5% Ca(OH)2总质量的六偏磷酸钠，调整浆液温度至23°C。
[0026]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为25%的窑气，窑气流量为20 m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量25m3/h。
[0027]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速230r/min，加入
2.3%CaC03总质量的二甲基二甲氧基硅烷，改性剂加入之后搅拌1.5h。
[0028]4)步中的改性纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。
[0029]实施例3
I)往Ca (OH) 2浆液槽中泵入浓度为9.0%的精衆，开启搅拌加入0.2% Ca (OH) 2总质量的硅酸钾或/和硅酸钠，加入2.0% Ca (OH) 2总质量的烷基苯磺酸钠，调整浆液温度至25°C。
[0030]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为30%的窑气，窑气流量为25 m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量30m3/h。
[0031]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速260r/min，加入
2.0%CaC03总质量的氨丙基三甲氧基硅烷改性剂加入之后搅拌1.5h。
[0032]4)步中的改性纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。
[0033]实施例4
I)往Ca(OH)2浆液槽中泵入浓度为10.0%的精浆，开启搅拌加入0.25% Ca(OH)2总质量的硅酸钾或/和硅酸钠，加入2.5% Ca(OH)2总质量的六偏磷酸钠，调整浆液温度至28°C。
[0034]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为33%的窑气，窑气流量为30 m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量32m3/h。
[0035]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速280r/min，加入
3.0%CaC03总质量的丫-氨丙基三乙氧基硅烷，改性剂加入之后搅拌1.5h。
[0036]4)步中的改性纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。
[0037]实施例5
I)往Ca(OH)2浆液槽中泵入浓度为11.0%的精浆，开启搅拌加入0.25% Ca(OH)2总质量的硅酸钾或/和硅酸钠，加入2.5% Ca (OH) 2总质量的烷基苯磺酸钠，调整浆液温度至30°C。
[0038]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为32%的窑气，窑气流量为35 m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量35m3/h。
[0039]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速280r/min，加入
2.8%CaC03总质量的异丁基三乙氧基硅烷，改性剂加入之后搅拌1.5h。
[0040] 4)步中的改性纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。[0041]实施例6
I)往Ca(OH)2浆液槽中泵入浓度为12.0%的精浆，开启搅拌加入0.3% Ca(OH)2总质量的硅酸钾或/和硅酸钠，加入3.0% Ca (OH) 2总质量的六偏磷酸钠，调整浆液温度至30°C。
[0042]2)往碳化反应器中输入经过净化的、二氧化碳体积浓度为35%的窑气，窑气流量为40 m3/h，通入窑气5min后泵入I)步中的Ca(OH)2浆液，浆液流量35m3/h。
[0043]3)碳化反应器出口得到的熟浆连续不断地输入活化釜中，通过活化釜的液位控制开关实现不同活化釜之间进浆的切换。开启活化釜的搅拌，搅拌器转速300r/min，加入
3.2%CaC03总质量的二甲基二乙氧基硅烷，改性剂加入之后搅拌1.5h。
[0044]4)步中的改性 纳米碳酸钙浆液经过压滤、干燥、解聚、包装，得到成品。
【权利要求】
1.一种采用连续碳化装置制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，该方法以下述碳化器装置为基础， 所述碳化器罐本体上设有Ca (OH) 2浆液输入口、二氧化碳CO2输入口和底部设有的出料口，在该本体内部的两个输入口的下方至底部均匀地设置有出口相互错位的横向塔板，相邻塔板的出口之间采用的是S形或蛇形回流挡板布局，所述Ca (OH)2浆液输入口和CO2输入口均位于该本体的顶部，且入口第一层塔板出口设置有垂直塔板的筛板，鼓泡层位于反应器的顶； 所述方法包括的步骤为， 步骤1，将精浆液送入Ca(OH)2浆液槽，Ca(OH)2浆液的质量浓度7_12%，浆液温度20-30°C，晶型控制剂添加量占Ca(OH)2总质量的0.1-0.3%，分散剂添加量占Ca(OH)2总质量的1-3% ； 步骤2，调配好的Ca(OH)2I液通过碳化反应器的上部连续不断的送入反应器的鼓泡层，浆液流量20-35m3/h ； 同时，从二氧化碳布气管通入经过净化处理的窑气，窑气流量为15-40m3/h，窑气中二氧化碳的体积分数> 20% ； Ca(OH)2浆液在反应器内的塔板上流动的过程中进行气、液、固三相反应生成沉淀碳酸钙，反应后的物料从反应器的底端出口流出； 步骤3，得到的纳米碳酸钙浆液进行湿法改性处理，表面处理剂的添加量2-4%CaC03总质量，改性在活化釜中进 行，搅拌器转速200-300 r/min，搅拌时间1-1.5h ； 步骤4，将获得的改性纳米碳酸钙浆液压滤、干燥、解聚、包装。
2.根据权利要求1制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述的晶型控制剂为硅酸盐中的硅酸钠、硅酸钾的一种或几种。
3.根据权利要求1制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述的分散剂为烷基苯横酸盐、烷基硫酸盐、憐酸盐的一种或几种。
4.根据权利要求1制备有机硅电子密封胶用纳米碳酸钙的方法，其特征在于，所述的表面处理剂为硅烷偶联剂中的甲氧基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂及其他硅烷偶联剂中的一种或几种。
【文档编号】B82Y40/00GK104016391SQ201410141781
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】刘琼艳, 晏华中, 卢珣, 熊维湘, 潘熙宝, 李雷锋 申请人:连州市凯恩斯纳米材料有限公司