一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法
【专利摘要】本发明提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法。该方法包括：用硝酸对多壁碳纳米管进行高温处理，清洗后超声分散到水中；加入镉源，形成镉源的浓度为0.1mol/L-1.5mol/L的悬浊液，镉源和多壁碳纳米管的摩尔比为0.1-2∶1，悬浊液的pH值调至1-5，超声处理1-4h后，进行水热处理，得到反应溶液；反应溶液蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物；清洗后的中间产物与二甲基亚砜混合，进行溶剂热反应后，离心、清洗，得到填充了硫化镉的多壁碳纳米管。本发明还提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法可将硫化镉填充到多壁碳纳米管中，填充率高于60％，而且操作工艺简单、反应条件温和、可控性强、生产成本低。
【专利说明】一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，特别涉及一种采用湿化学法在多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，属于先进纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]硫化镉是一种良好的窄带半导体，对可见光有优异的光电响应，在光电管、光敏电阻、太阳能电池、光催化剂等领域有很好的应用前景。但硫化镉的形貌和微结构对其性能影响非常之大，尤其是其在制备过程中极易团聚，易形成大块硫化镉，使得性能大大降低。碳纳米管是一种具有高导电导热，高比表面积、高机械强度，高吸附等优良性能的一维纳米材料，因其众多的优点在很多高【技术领域】如光电材料，储能材料，传感器，生物器件等具有传统材料无可比拟的优势，而在材料、物理、化学、生物等学科引起广泛的研究。
[0003]将碳纳米管和硫化镉耦合，可以结合两种材料的优良性能，制得高光电性能的复合材料，而被研究人员广泛关注。迄今为止，已有众多的方法报道制备碳纳米管和硫化镉复合材料。Cao 等(Jian Cao, Jinzhi Sun, Jian Hong, Hanyin Li, Hongzheng Chen, Mang WangCarbon Nanotube/CdS Core - Shell Nanowires Prepared by a Simple Room-TemperatureChemical Reduction Method, Adv.Mater, 2004, 16, 84-87)报道了一种室温化学还原法制备碳纳米管硫化镉核壳纳米线的方法；Robel等(Istvdin Robel, Bruce A.Bunker, andPrashant V.Kamat Single-ffalled Carbon Nanotube - CdS Nanocomposites asLight-Harvesting Assemblies:Photoinduced Charge Transfer Interactions, Adv.Mater.2005, 17，2458 - 2463)证实了硫化镉碳纳米管复合材料中二者之间光生电荷的快速转移效应。
[0004]CN102173408A公开了一种缓慢释放硫源的共沉淀法合成壳层厚度可调的碳纳米管硫化镉壳芯核壳结构复合材料的方法，CN101624175B公开了一种共沉淀法可控合成硫化镉碳纳米管壳芯异质结复合材料的方法，CN101070153B公开了一种福照合成法制备的硫化镉包覆碳纳米管复合纳米材料。所报道的多种方法制备的碳纳米管和硫化镉复合材料之间因存在异质结，促进电子的快速转移和分离，提高了硫化镉的光电性能，可用于多个研究领域，如光催化，光电极，气敏元件等。但目前所报道复合材料大多是硫化镉沉积或包覆在碳纳米管上，将硫化镉填充在碳纳米管中的研究还很少。而碳纳米管有丰富尺寸均一的内孔道，可保证填充到中空管腔内的活性物种处于纳米尺度，有很好的纳米限域效应。将硫化镉填充在碳纳米管中即可得到固定尺寸的硫化镉纳米粒子，阻止硫化镉的团聚，又可以结合碳纳米管的优异光电性能。此外，对于光催化降解有机物污染物而言，碳纳米管由于其巨大的比表面积和表面疏水性，对共存污染物尤其是有机污染物具有很强的吸附能力，这种富集作用可以增加硫化镉与有机物的接触，从而提高其光催化性能。因此，硫化镉填充在碳纳米管中的异质结复合材料将在光电和光催化领域有巨大的应用潜力。
[0005]填充碳纳米管主要有原位合成法，物理填充法和化学填充法。由于原位合成法对设备要求高，操作复杂，物理填充法只适合一些低表面张力的物质，适用范围窄，而化学填充法是一种操作工艺简单，可控性强的常用填充法。已有多种物质被报道通过化学法填充到碳纳米管中。Pan等使用湿化学通过毛细管作用将Rh, Mn, Li, Fe (Xiulian Pan, ZhongliFan, Wei Chen, Yunjie Ding, Hongyuan Luo and Xinhe Bao Enhanced ethanol productioninside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles, NatureMaterials,2007,7,507 - 51 1)和 Fe2O3 (Wei Chen, Xiulian Pan,Marc-Georgffillinger, Dang Sheng Su, and Xinhe Bao, Facile Autoreduction of Iron Oxide/Carbon Nanotube Encapsulates, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 3136-3137)填充到碳纳米管中。CN101456079A所公开的技术方案使用相同的方法将铅纳米粒子填充到碳纳米管中，单质和氧化物的填充可采用先将前驱体填充到碳纳米管中然后在还原或氧化气氛下干法处理而制得。而US6090363A所提供的技术方案在对硫化镉等硫化物采用该方法填充时，常使用H2S等剧毒物质作为硫源，并且操作工艺复杂。湿化学填充硫化镉操作工艺简单，条件温和，安全可控，但至今鲜有报道，Huang等(Qing Huang and Lian Gao, Synthesis andcharacterization of CdS/multiwalled carbon nanotube heterojunctions, Nanotechnology 15.2004.855-1860)在制备碳纳米管担载硫化镉的复合材料时发现有少部分硫化镉填充在碳纳管中，但填充率很低。
[0006]综上所述，提供一种选择性高，制备成本低，可将硫化镉有效填充到碳纳米管内的方法是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法可将硫化镉选择性的填充到多壁碳纳米管中，而且反应条件温和、可控性强、生产成本低。
[0008]为了达到上述目的，本发明提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法包括以下步骤:
[0009]步骤一:用硝酸对多壁碳纳米管进行高温处理，清洗后将多壁碳纳米管超声分散到水中；
[0010]步骤二:加入镉源，形成镉源的浓度为0.lmol/L-1.5mol/L的悬浊液，其中，所述镉源和所述多壁碳纳米管的摩尔比为(0.1-2): 1，将悬浊液的pH值调至1-5，超声处理后，进行水热处理，得到反应溶液；
[0011]步骤三:将上述反应溶液蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物；
[0012]步骤四:将清洗后的中间产物与二甲基亚砜混合，进行溶剂热反应后，离心、清洗，得到填充了硫化镉的多壁碳纳米管。
[0013]在本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，硝酸采用浓硝酸即可；优选地，所采用的硝酸的浓度为50-70wt % ;更优选地，所采用的硝酸的浓度为65wt %。
[0014]在本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所采用的镉源包括氯化镉、乙酸镉和硝酸镉等中的一种或几种的组合。
[0015]在本发明所提的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所采用的多壁碳纳米管的内径为3-20nm。
[0016]在本发明中，多壁碳纳米管的内径的测量按照常规方法进行统计测量即可，而碳纳米管的摩尔量则通过碳纳米管的质量除以碳的摩尔质量(约为12g/mol)算出。
[0017]根据本发明的具体实施方案，调节pH可用盐酸、硝酸等质子酸。
[0018]在本发明所提的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所述步骤一中高温处理的处理温度为120-150°C，处理时间为l_24h。
[0019]在本发明所提的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所述步骤二中在进行水热处理时，水热处理的温度为80-170°C，处理时间为l_24h。
[0020]在本发明所提的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所述步骤三中，用二甲基亚砜清洗中间产物1-5次。
[0021]在本发明所提的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，优选地，所述步骤四中溶剂热反应的温度为150-250°C，时间为l_24h。
[0022]根据本发明的具体实施方案，步 骤三中用二甲基亚砜清洗时加入适量的二甲基亚砜，能够达到清洗目的即可。
[0023]根据本发明的具体实施方案，步骤四中二甲基亚砜的添加量根据进行溶剂热反应的容器(例如反应釜)的体积而定的，一般不超过容器的体积的60%。
[0024]在本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法中，二甲基亚砜既作为清洗试剂和溶剂热反应的溶剂，同时也向反应体系中引入硫源，与镉源一起作用，以在多壁碳纳米管内填充硫化镉。
[0025]根据本发明的具体实施方案，步骤一中的超声分散是在90Hz下进行lOmin，步骤二中的超声处理是在90Hz下处理l-4h。
[0026]本发明还提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料，其是由上述方法制备得到的。
[0027]本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料属于异质结复合材料，碳纳米管有良好的限域性和导电性能，硫化镉填充到碳纳米管中可减小硫化镉的粒径，产生协同效应，使多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料成为一种高效的光电和光催化材料，可用作光催化剂、太阳能电池的光电极材料和锂电池的负极材料。
[0028]本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料是一种采用湿化学法制得的复合材料，通过水热法预处理镉源和多壁碳纳米管，使镉源在高温下高效地填充到多壁碳纳米管中，然后选择性地清洗管外的镉源并进行溶剂热处理(引入硫源)，使得硫源和镉源一起作用，制得填充了硫化镉的多壁碳纳米管。
[0029]本发明所提供的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法与现有技术相比，具有以下一些优点:
[0030]本发明提供的方法可将硫化镉填充到多壁碳纳米管内，硫化镉的填充率高于60%，提高了对碳纳米管内孔道的利用率。同时，使用本发明的方法将硫化镉填充到碳纳米管中，利用碳纳米管的限域效应，能够有效阻止硫化镉的团聚，制得一种硫化镉纳米粒子高度分散地填充到碳纳米管中的异质结复合材料。
[0031]本发明所提供的方法的反应条件温和，可控性强，操作工艺简单，不需要添加催化剂，生产成本低。
【专利附图】
【附图说明】[0032]图1为实施例1所制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料的--Μ图片；
[0033]图2为实施例2所制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料的TEM图片；
[0034]图3为实施例3所制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料的--Μ图片；
[0035]图4为实施例4所制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料的TEM图片；
[0036] 图5为实施例5所制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料的TEM图片。
【具体实施方式】
[0037]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0038]实施例1
[0039]本实施提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0040]步骤一:取0.15g外径为40_60nm的多壁碳纳米管(内径7_15nm),用IOmL浓硝酸(65wt% )在140°C下处理12h，清洗后超声分散到15mL清水中；
[0041]步骤二:加入2.8g乙酸镉，形成悬浊液，用浓度为6M的HNO3将悬浊液的pH值调至3，超声处理2h后转入23mL反应釜中，在120°C处理12h ；
[0042]步骤三:将上述溶液在80°C下蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物3次；
[0043]步骤四:加入15mL 二甲基亚砜，转入23mL反应釜，160°C溶剂热反应12h，离心，清洗，得到多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。
[0044]对本实施例制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料进行TEM测试，测试得到的TEM图片如图1所示，对图1进行统计可得，在该复合材料中，约80%的硫化镉已经填充到碳纳米管的孔道中，硫化镉纳米粒子高度分散，粒径均一，平均粒径为5nm。
[0045]实施例2
[0046]本实施提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0047]步骤一:取0.15g外径为40_60nm的多壁碳纳米管(内径7_15nm),用IOmL浓硝酸(65wt% )在140°C下处理12h，清洗后超声分散到15mL清水中；
[0048]步骤二:加入5.6g乙酸镉，形成悬浊液，用浓度为6M的HNO3将悬浊液的pH值调至3，超声处理2h后转入23mL反应釜中，在120°C处理12h ；
[0049]步骤三:将上述溶液在80°C下蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物3次；
[0050]步骤四:加入15mL 二甲基亚砜,转入23mL反应爸，160°C溶剂热反应12h,离心,清洗，得到多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。
[0051]对本实施例制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料进行TEM测试，测试得到的TEM图片如图2所示，对图2进行统计可得，在该复合材料中，约70%的硫化镉填充到碳纳米管的孔道中，管内的硫化镉纳米粒子仍高度分散，粒径均一，平均粒径为5nm。
[0052]实施例3
[0053]本实施提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0054]步骤一:取0.15g外径为30-50nm的多壁碳纳米管(内径5_12nm)，用IOmL浓硝酸(65wt% )在140°C下处理12h，清洗后超声分散到15mL清水中；
[0055]步骤二:加入2.8g乙酸镉，形成悬浊液，用浓度为6M的HNO3将悬浊液的pH值调至3，超声处理2h后转入23mL反应釜中，在120°C处理12h ；
[0056]步骤三:将上述溶液在80°C下蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物3次；
[0057]步骤四:加入15mL 二甲基亚砜,转入23mL反应爸，160°C溶剂热反应12h,离心,清洗，得到多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。
[0058]对本实施例制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料进行TEM测试，测试得到的TEM图片如图3所示，对图3进行统计可得，在该复合材料中，约有80%的硫化镉填充到碳纳米管的孔道中，硫化镉纳米粒子高度分散，粒径均一,平均粒径为4nm。
[0059]实施例4
[0060]本实施提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法具体包括以下步骤: [0061]步骤一:取0.15g外径为8_15nm的多壁碳纳米管(内径3_5nm),用IOmL浓硝酸(65wt% )在140°C下处理12h，清洗后超声分散到15mL清水中；
[0062]步骤二:加入2.8g乙酸镉形成悬浊液，用浓度为6M的HNO3将悬浊液的pH值调至3，超声处理2h后转入23mL反应釜中，在120°C处理12h ；
[0063]步骤三:将上述溶液在80°C下蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物3次；
[0064]步骤四:加入15mL 二甲基亚砜,转入23mL反应爸，160°C溶剂热反应12h,离心,清洗，得到多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。
[0065]对本实施例制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料进行TEM测试，测试得到的TEM图片如图4所示，对图4进行统计可得，在该复合材料中，有大于60%的硫化镉填充到碳纳米管的孔道中，硫化镉纳米粒子高度分散，粒径均一，平均粒径为3nm。
[0066]实施例5
[0067]本实施提供了一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0068]步骤一:取0.15g外径为40_60nm的多壁碳纳米管(内径7_15nm),用IOmL浓硝酸(65wt% )在140°C下处理12h，清洗后超声分散到15mL清水中；
[0069]步骤二:加入1.92g氯化镉，形成悬浊液，用浓度为6M的HNO3将悬浊液的pH值调至3，超声处理2h后转入23mL反应釜中，在120°C处理12h ；
[0070]步骤三:将上述溶液在80°C下蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物3次；
[0071]步骤四:加入15mL 二甲基亚砜,转入23mL反应爸，160°C溶剂热反应12h,离心,清洗，得到多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料。
[0072]对本实施例制备的多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料进行TEM测试，测试得到的TEM图片如图5所示，对图5进行统计可得，在该复合材料中，约80%的硫化镉填充到碳纳米管的孔道中，硫化镉纳米粒子高度分散，粒径均一,平均粒径为5nm。
【权利要求】
1.一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其包括以下步骤: 步骤一:用硝酸对多壁碳纳米管进行高温处理，清洗后将多壁碳纳米管超声分散到水中； 步骤二:加入镉源，形成镉源的浓度为0.lmol/L-1.5mol/L的悬浊液，其中，所述镉源和所述多壁碳纳米管的摩尔比为0.1-2:1，将悬浊液的pH值调至1-5，超声处理l_4h后，进行水热处理，得到反应溶液； 步骤三:将所述反应溶液蒸干后得到中间产物，用二甲基亚砜清洗中间产物； 步骤四:将清洗 后的中间产物与二甲基亚砜混合，进行溶剂热反应后，离心、清洗，得到填充了硫化镉的多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述硝酸的浓度为 50-70wt%。
3.根据权利要求1或2所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述硝酸的浓度为65wt%。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述镉源包括氯化镉、乙酸镉和硝酸镉中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述多壁碳纳米管的内径为3-20nm。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述高温处理的处理温度为120-150°C，处理时间为l_24h。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述步骤二中水热处理的温度为80-170°C，处理时间为l_24h。
8.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述步骤三中，用二甲基亚砜清洗中间产物1-5次。
9.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管内填充硫化镉的方法，其中，所述步骤四中溶剂热反应的温度为150-250°C，时间为l_24h。
10.一种多壁碳纳米管内填充硫化镉的复合材料，其是由权利要求1-9任一项所述的方法制得的。
【文档编号】B82Y30/00GK103979523SQ201410174513
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】王雅君, 崔晓峰, 韩善磊, 张云暖, 姜桂元, 徐春明, 赵震 申请人:中国石油大学(北京)