一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法
【专利摘要】本发明提供了一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法。该方法是在不同浓度的分散剂溶液中加入一定量的钙盐，在超声条件下混合制成反应底液。将一定浓度的过氧化氢以一定的速率缓慢滴加到不断搅拌的反应底液中，滴加完全后继续反应10~20min。反应完全的混合液经离心，得到的沉淀先后用去离子水和无水乙醇多次反复洗涤后置于真空干燥箱干燥24~48h，得到不同粒径的纳米级过氧化钙。本方法工艺简单，反应条件温和，反应时间短；反应中添加的分散剂无毒害，廉价易得，生产过程无污染物质产生；所制备的产品性能好，不同反应条件可制备粒径不同的纳米过氧化钙颗粒，平均粒径在10~200nm。本发明为地下水修复提供了一种新的纳米级过氧化钙的合成方法并可控制所生成过氧化钙的粒径。
【专利说明】一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保【技术领域】，涉及地下水污染的修复技术，具体为一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法。
【背景技术】
[0002]近年来地下水污染已成为关注的焦点，据统计，我国大约有90%的地下水正在遭受着不同程度的污染[1]。而地下水是北方地区很多城市的饮用水源。地下水污染已严重威胁到人类的健康。地下水污染的原因主要是工业污染，工业废水不经处理，直接排入地下蓄水层造成污染；受到污染的地表水浸入到地下含水层中；以农业为主的地区过度使用农药物质，经土壤渗人到地下水层中。污染的结果是使地下水中大量含有对人体有害的成分如:酚类，重金属，石油和石油化工产品。而这些物质大多数都具有“三致”(致畸、致癌、致突变)作用，对人体健康和工农业生产都有不可逆转的危害。
[0003]修复地下水污染的方法一般分为原位修复技术和异位修复技术，异位修复技术因其工程量大，处理费用较高，对现场环境的破坏较大等因素在实际应用中受到了限制。而原位修复技术因其对污染区域周边的生态环境扰动较小，处理费用相对较低等优点，近年来广泛应用于地下水污染修复。在地下水原位修复技术中应用最多的是可渗透反应墙(PRB)技术和原位化学修复技 (ISC0)。而原位化学修复因其修复周期短，处理效率较高，处理费用较低等特点优于可渗透反应墙技术。原位化学修复技术是将氧化剂导入到受污染的水层中，通过氧化还原反应来除去地下水中的污染物质。目前使用最多的氧化剂是高锰酸盐，双氧水，过硫酸盐，过氧化钙等具有较强氧化性的氧化剂。高锰酸盐在修复石油类污染的地下水化学修复中，因其半衰期较长，所以其氧化作用也相对较弱。双氧水因其在高浓度时会大量发生歧化反应生成氧气而失去氧化作用，且其发生作用的PH在3以下，对环境的pH要求较高。过硫酸盐具有较高的氧化性，但在其修复过程中会产生二级污染。而过氧化钙因其无二次污染，价格低廉等优点，近年来被广泛应用于地下水污染治理中。过氧化钙被称为“固体”过氧化氢，因其与水反应会生成H2O2，其产量高达0.47gH202/gCa02[2]，且可以通过控制过氧化钙的溶解度来控制过氧化氢的产量。因此，过氧化钙在原位化学修复技术中是一种更为有效的氧化剂。
[0004]过氧化钙是一种兼具释氧性和氧化性的环境友好材料，最初用于农业种植，水产养殖，食品和医疗行业，近年来也被用于环境介质修复中。过氧化钙作为一种环境友好型氧化剂在氧化污染物的同时不会给周围的环境带来不利的影响，反而由于其与水反应发生氧气，增大了环境介质中的氧含量，从而改善了微生物的生存环境，一并促进了微生物对一些污染物的降解，提高了修复效率。但传统过氧化钙在一些实际应用实施例中因其颗粒较大，易团聚，易堵塞管道等现象限制了其在地下水修复中的广泛应用。对过氧化钙进行纳米改性可降低传统过氧化钙的粒径，提高其比表面积，且纳米级的过氧化钙颗粒不易团聚，分散性好，和污染物的接触位点增加，反应速率加快，缩短了修复周期且可以减少用量，进而修复成本也会随之降低[3]。[0005]本专利落实于纳米级过氧化钙合成过程中的粒径控制研究，以期提供一种过氧化钙粒径控制的制备方法。现有公布的专利中虽有提供过氧化钙的纳米改性方法，但制备的过氧化钙粒径分布较不均匀，且均未涉及纳米级过氧化钙制备的粒径控制问题，并且利所提供的纳米改性方法需过滤或者对原材料进行加工，制备过程较为复杂，若应用于工业化生产中必将增加生产成本，不适合大规模的工业化生产。本专利通过一系列对比研究，最终确定聚乙烯吡咯烷酮是一种合成过程控制纳米过氧化钙粒径的优良分散剂，可有效控制生成过氧化钙颗粒的粒径，并且可以应用于大规模的工业化生产。
[0006][I]金铭.中国地下水污染危机，生态经济，2013, 5期，12-17 ；
[2]Nrthup A, Cassidy D.Calcium peroxide (CaO2) for use in modified Fentonchemistry [J].Journal of Hazardous Material, 2008,152: 1164-1170;
[3]Zhang ffe1-xian, Bethlehem.Preparation and use of nano size peroxideparticles: US 0100928 Al, 2011。
【发明内容】
[0007]以克服传统过氧化钙粒径较大，易团聚的功能缺失，在实际应用中易堵塞传送管道的技术难题，本发明的目的在于提供一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，从而优化传统过氧化钙的性能。该方法制备简单，成本低，易于实现工业化生产，制备所得过氧化钙粒径小，具有良好的分 散性，应用前景广阔。
[0008]本发明所使用的化学分散剂对环境和人体无毒无害，在水中有较高的溶解度，在合成过程中不会产生大量泡沫使得制备反应无法进行；且此分散剂成本低廉，更易于实现工业化生产。
[0009]本发明提出的一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，具体步骤如下:
在分散剂溶液中加入钙盐，配成钙盐的溶液或悬浊液，经室温超声并机械搅拌2(T40min，使上述混合物充分混合，形成反应底液；将双氧水以滴加到不断搅拌的反应底液中，反应温度在室温下进行；双氧水滴加完毕后继续反应l(T20min，使钙盐与双氧水充分反应，形成稳定的纳米级的过氧化钙颗粒；形成的沉淀经离心后，用去离子水，无水乙醇洗涤产物，减压抽滤后将产物置于真空条件下干燥l(T2d，可得到纳米级的过氧化钙粉末；其中:所述钙盐与分散剂的质量比在1:9-1:12，加入的钙盐与双氧水的质量比为1:3~1:5。
[0010]本发明中，所述钙盐选自钙的氢氧化物、氯化物、硝酸盐中任一种。
[0011]本发明中，所述悬浊液的质量分数在5%~?Ο%。
[0012]本发明中，加入的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮(30Κ)，其平均分子量在45，000-58, 000之间；
本发明中，离心条件为lOOOOrmp，离心3~6min ；
本发明中，洗涤条件为用去离子水，无水乙醇洗涤；干燥条件为30°C下真空干燥24~48h。
[0013]本发明以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂对合成过程中的过氧化钙进行改性，可得到分散性良好的粒径均匀分布的纳米级过氧化钙颗粒。
[0014]本发明的有益效果:
1、本发明成本低，工艺操作简单，材料易得廉价，生产设备简单，易于实现大规模工业化生产。
[0015]2、本发明所提供合成方法可控制所制备纳米级过氧化钙的粒径，有利于针对不同的修复需求制备不同粒径的过氧化钙。
[0016]3、本发明所使用的分散剂无毒，无环境危害，并且成本低廉，易得，且其性能优于同类型的分散剂。
[0017]4、本发明所制备得到的纳米级过氧化钙性能优良，粒径可控，可作为过氧化氢供体用于化学修复地下水，同时可作为释氧剂，提高修复介质中的氧含量，加强生物修复效果，实用性强。
[0018]5、本发明制备所得的纳米级过氧化钙可用于修复受有机物污染的地下水修复，纳米级的粒径，比较面积较大，使其与污染物的反应位点多，提高有机物降解效率；而纳米级的粒子由于具有较大的比表面积，从而具有较高的吸附性能，也可用于修复受重金属污染的地下水，在吸附重金属后与其发生共沉淀，进而从离子形态转变为沉淀，进而可以从水中去除。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1合成的纳米级过氧化钙的X射线衍射图谱。
[0020]图2为实施例1合成纳米级过氧化钙扫描电镜图。
[0021]图3为未经改性过氧化钙扫描电镜图。
[0022]图4为实施例1合成的纳米级过氧化钙的透射电镜图。
[0023]图5、6为实施例2合成过氧化钙的透射电镜图。
[0024]图7、8为实施例3合成过氧化钙的透射电镜图。
[0025]图9、10为实施例4合成过氧化钙的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0027]实施例1
(I)准确称取60g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶于120mL去离子水中，超声并搅拌至其完全溶解。称取6g氢氧化钙加入到分散剂溶液中，在室温条件下机械搅拌20min使其充分混合，形成反应底液。
[0028](2)将63.46mL30%的双氧水加入到自制的慢速滴定装置中，控制流速在20-30滴/min,缓慢滴加至底液中，反应在室温条件下进行，并不断搅拌。滴加完成后继续反应15min，使钙盐与双氧水充分反应，形成稳定的纳米级过氧化钙颗粒。
[0029](3)形成的沉淀经离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，在30°C真空条件下干燥24h即得到纳米级的过氧化钙粉末。
[0030]图1谱线为本实施例所得纳米级过氧化钙的X射线衍射图，可以看出属于CaO2的特征峰2Θ =30.1，35.6，47.3，证明合成了纳米级过氧化钙。扫描电镜图2显示所合成的纳米级的过氧化钙颗粒粒径分布均匀，团聚现象较未改性的过氧化钙有了很大的改善。透射电镜图4显示了 CaO2颗粒较分散，粒子直径在10nnT20nm之间。
[0031]实施例2
(I)准确称取24g PVP，溶于120mL去离子水中，超声并搅拌至其完全溶解。称取6g氢氧化钙加入到分散剂溶液中，在室温条件下机械搅拌20min使其充分混合，形成反应底液。 [0032](2)将63.46mL30%的双氧水加入到自制的慢速滴定装置中，控制流速在20-30滴/min,缓慢滴加至底液中，反应在室温条件下进行，并不断搅拌。滴加完成后继续反应15min，使钙盐与双氧水充分反应，形成稳定的纳米级过氧化钙颗粒。
[0033](3)形成的沉淀经离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，在30°C真空条件下干燥24h即得到纳米级的过氧化钙粉末。
[0034]所合成样品进行X射线衍射仪表征，可以证明所合成的物质是Ca02。透射电镜图5显示了在PVP的投加量为24g时，CaO2颗粒粒径较实施例1中的过氧化钙颗粒的粒径大，有团聚的现象。图6显示CaO2粒子直径大约在50nm左右，粒径较PVP投加量为60g时大，粒径分布的均匀性减弱。
[0035]实施例3
(I)准确称取12g PVP，溶于120mL去离子水中，超声并搅拌至其完全溶解。称取6g氢氧化钙加入到分散剂溶液中，在室温条件下机械搅拌20min使其充分混合，形成反应底液。
[0036](2)将63.46mL30%的双氧水加入到自制的慢速滴定装置中，控制流速在20-30滴/min,缓慢滴加至底液中，反应在室温条件下进行，并不断搅拌。滴加完成后继续反应15min，使钙盐与双氧水充分反应，形成稳定的纳米级过氧化钙颗粒。
[0037](3)形成的沉淀经离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，在30°C真空条件下干燥24h即得到纳米级的过氧化钙粉末。
[0038]所合成样品进行X射线衍射仪表征，可以证明所合成的物质是Ca02。透射电镜图7显示了在PVP的投加量为12g时，CaO2颗粒大部分成团聚现象，图8显示CaO2粒子直径大约在150nm左右，粒径较实施例1和实施例2中的过氧化钙粒径大，粒径分布均匀性相对较差。
[0039]实施例4
(I)准确称取0.96g PVP，溶于120mL去离子水中，超声并搅拌至其完全溶解。称取6g氢氧化钙加入到分散剂溶液中，在室温条件下机械搅拌20min使其充分混合，形成反应底液。
[0040](2)将63.46mL30%的双氧水加入到IOOmL的顶空瓶中，用压盖器密封，插入流速可控的滴定管缓慢滴加至底液中，反应在室温条件下进行，并不断搅拌。滴加完成后继续反应15min,使韩盐与双氧水充分反应,形成稳定的纳米级过氧化韩颗粒。
[0041](3)形成的沉淀经离心，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，在30°C真空条件下干燥24h即得到纳米级的过氧化钙粉末。
[0042]所合成样品进行X射线衍射仪表征，可以证明所合成的物质是Ca02。透射电镜图9显示了在PVP的投加量为0.96g时，CaO2颗粒大部分呈团聚状态，图10显示CaO2粒子直径大约在15(T250nm之间，粒径明显增大。
【权利要求】
1.一种粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于具体步骤如下: 在分散剂溶液中加入钙盐，配成钙盐的溶液或悬浊液，经室温超声并机械搅拌20-40min，使上述混合物充分混合，形成反应底液；将双氧水以滴加到不断搅拌的反应底液中，反应温度在室温下进行；双氧水滴加完毕后继续反应l0-20min，使钙盐与双氧水充分反应，形成稳定的纳米级的过氧化钙颗粒；形成的沉淀经离心后，用去离子水，无水乙醇洗涤产物，减压抽滤后将产物置于真空条件下干燥1d-2d，可得到纳米级的过氧化钙粉末；其中:所述钙盐与分散剂的质量比在1:9-1:12，加入的钙盐与双氧水的质量比为1:3~1:5。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于加入的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于分散剂的平均分子量在45000~55000之间。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于双氧水的滴加速度为20~30滴/min。
5.根据权利要求1所述的一种化学改性制备纳米级的过氧化钙方法，其特征在于离心的条件为1000Ormp离心3~6min。
6.根据权利要求1所述的粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于干燥条件为30°C下真空干燥lcT2d。
7.根据权利要求1所述的粒径可控的纳米过氧化钙改性方法，其特征在于所述钙盐为氢氧化物、氯化物、硝酸盐中任一种。
【文档编号】B82Y30/00GK103964395SQ201410175263
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】周雪飞, 张亚雷, 张静, 钱雅洁, 高海萍 申请人:同济大学