一种负极材料、其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种负极材料，包括包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒，氧化锌颗粒和铁酸锌颗粒的粒度均小于5nm，碳层的厚度为1～2nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒堆积形成复合微粒，所述复合微粒中氧化锌颗粒及铁酸锌颗粒的重量比为0.35～0.4∶1，复合微粒的粒度为100～300nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒之间形成孔隙。本发明制备出的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料比容量高，倍率性能好，循环稳定性好。
【专利说明】一种负极材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负极材料、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池自商用化以来由于其具有高能量密度、高工作电压、无记忆效应等优 点而得到广泛应用。然而，随着对用于新型能源储存的大规模储能装置的需求的增加，传统 的商业锂离子电池的能量密度和功率密度已不能满足需求，开发具有高容量、高倍率的电 池材料迫在眉睫。当前商业锂离子电池负极材料采用比容量为372mAh/g的石墨材料，其虽 然具有良好的循环性能，但其比容量较低，且在大电流充放电条件下易产生安全隐患，限制 了其在大规模储能领域的应用。
[0003] 锌基三元复合氧化物因其具有高容量、价格低廉等特点而被广泛研究。然而其受 到储锂过程中存在体积膨胀的限制，研究者常采用碳基材料与其进行复合，复合方法通常 较为复杂，不能满足工业化大规模生产的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供一种多孔结构负极材料的制备方法、含有该负 极材料的电极片及含有该电极片的扣式电池，解决目前的负极材料容量有限、倍率性能低 下、不能大规模进行工业化生产的问题。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种负极材料，包括包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒，氧化 锌颗粒和铁酸锌颗粒的粒度均小于5nm，碳层的厚度为1?2nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒 及包覆有碳层的铁酸锌颗粒堆积形成复合微粒，所述复合微粒中氧化锌颗粒及铁酸锌颗粒 的重量比为0. 35?0. 4 :1，复合微粒的粒度为100?300nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒及包 覆有碳层的铁酸锌颗粒之间形成孔隙。
[0007] -种多孔结构的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的制备方法，包括 以下步骤：
[0008] 1)配制反应前驱液：将A组份溶于B组份中配制出反应前驱液；其中A组份按重量 份数比包括以下原料：硝酸锌14?15份、乙酰丙酮铁18?20份、对苯二甲酸2?3份、分 子量为30000?60000的聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B组份为按体积比为4 :3?2 :1配 制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；配制的反应前驱液中，硝酸锌的浓度为3. 43? 3. 53g/L ；
[0009] 2)将步骤1)配制的反应前驱液在95?105°C下回流3?24小时，将反应产物分 别用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤后于60?120°C烘干，得到具有空心八面体结构 的金属有机框架材料；
[0010] 3)将烘干后的金属有机框架材料在氮气气氛中以0. 5?:TC /分钟的升温速率升 至500?600°C，随即自然冷却至室温即可得到负极材料，烘干得到的产物为粉末状。 toon] 一种电极片，按重量份数比包括以下原料：
[0012] 负极材料40?80份；导电炭黑10?40份；聚丙烯酸锂粘结剂10?20份。
[0013] 一种扣式电池，包括上述的电极片。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 1.制备出的负极材料比容量高,倍率性能好；
[0016] 2.制备出的负极材料循环稳定性好，首次库伦效率高；
[0017] 3.制备出的负极材料具有多孔结构，金属氧化物表面碳包覆层均匀且相互连接形 成3D网络，提高了活性材料的电子传导性能和离子传导性能，抑制了体积效应；
[0018] 4.制备方法简单，适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1中，（a)、（b)分别是合成的金属有机框架材料（M0F)的场发射扫描电子显微 镜（FSEM)图和透射电子显微镜（TEM)图。（c)、（d)分别是金属有机框架材料（M0F)经过 500°C氮气中热处理后得到的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的FSEM图和 TEM图，（e)、（f)是选区高分辨透射电子显微镜（HRTEM)图；
[0020] 图2是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的X-射线衍射（XRD)图谱；
[0021] 图3 (a)、（b)分别是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的氮气吸脱附 曲线和孔径分布图；
[0022] 图4是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的循环伏安曲线，测试范围 3-0. 005V，扫描速率 0· 2mV/s ;
[0023] 图5是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料在电流密度为0. 5A/g下的 充放电曲线图；
[0024] 图6是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料在电流密度0. 5A/g和2A/g 电流密度下的循环性能图；
[0025] 图7是含有碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的电极片的倍率性能 及循环性能图。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0027] 实施例一
[0028] 第一步，配制反应前驱液：将A组份溶于B组份中配制出反应前驱液；其中A组份 按重量份数比包括以下原料：硝酸锌14?15份、乙酰丙酮铁18?20份、对苯二甲酸2? 3份、分子量为30000?60000聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B组份为按体积比为4 :3?2 : 1配制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；在配制成的反应前驱液中，硝酸锌的浓度为 3. 43 ?3. 53g/L。
[0029] 作为上述数值范围的优选，A组份的各原料的重量份数比分别为：硝酸锌可以为 14. 6?14. 7份、乙酰丙酮铁为18. 9?19. 1份、对苯二甲酸为2.9?3. 1份、聚乙烯吡咯烷 丽为63?63. 5份。
[0030] 本实施例进一步优选N，N -二甲基甲酰胺（DMF)的体积300mL，乙醇的体积 180mL，将二者混合均匀后，再向混合液中加入1. 67克硝酸锌、2. 16克乙酰丙酮铁、0. 34克 对苯二甲酸和7. 2克的分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，搅拌均匀形成橙红色的反 应前驱液（加入的聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮铁、硝酸锌和对苯二甲酸均为固体）。在配制 的反应前驱液中，PVP的浓度约为15g/L，硝酸锌的浓度约为3. 48g/L，乙酰丙酮铁的浓度约 为4. 5g/L，对苯二甲酸的浓度为约0· 71g/L。
[0031] 第二步，将反应前驱液在95?105°C下回流3?24小时，将反应产物分别用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤后于60?120°C烘干，得到具有空心八面体结构的金属有机 框架材料。
[0032] 作为上述数值范围的优选，可以将反应前驱液在99?101 °C回流4?8小时，分别 用N，N -二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2?4遍后于60?120°C烘干。
[0033] 本实施例进一步优选将反应前驱液在100°C下回流6小时，将得到的反应产物离 心分离，再用DMF和乙醇各洗涤3遍后置于80°C烘干。
[0034] 第三步，将烘干后的金属有机框架材料置于管式炉中，在氮气气氛中以0.5? 3°C /分钟的升温速率升至500?600°C。
[0035] 作为上述数值范围的优选，可以在氮气气氛中以0. 5?1. 5°C /分钟的升温速率升 至IJ 500 ?550°C。
[0036] 本实施例进一步优选在氮气气氛下以1°C /分钟的升温速率升至500°C，无需保 温，直接自然冷却至室温，即可得到碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料。
[0037] 该负极材料包括包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒，氧化锌颗 粒和铁酸锌颗粒的粒度均小于5nm，碳层的厚度为1?2nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒及包 覆有碳层的铁酸锌颗粒堆积形成复合微粒，所述复合微粒中氧化锌颗粒及铁酸锌颗粒的重 量比为0. 35?0. 4 :1，复合微粒的粒度为100?300nm，包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有 碳层的铁酸锌颗粒之间形成孔隙。
[0038] 复合微粒的形状为空心的八面体结构，包覆有碳层的氧化锌颗粒和包覆有碳层的 铁酸锌颗粒堆积之后，颗粒之间形成很多孔隙，使得八面体结构为多孔结构。
[0039] 通过上述方法制备的具有多孔结构的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极 材料具有卓越的储锂性能，是一种理想的负极材料。
[0040] 图1 (a)是得到的金属有机框架材料（M0F)的FSEM图，从图中可以清晰的观测到 其为粒径200nm左右的八面体结构，从TEM图（图1(b))可以看出其具有明显的空心结构。 而图1(c)和图1(d)中可以证实金属有机框架材料（M0F)在经过热处理后仍可保持初始的 八面体结构。通过图1(e)的高分辨TEM图可以清晰的看到在金属氧化物的颗粒边缘均匀 地分布着一层约为lnm左右的碳层。而图1(f)则显示金属氧化物颗粒尺寸小于5nm。
[0041] 图2中是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的XRD图，确定该样品主 要是由氧化锌和铁酸锌两种组分构成。
[0042] 从图3的吸脱附曲线可以计算出碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料 的比表面积约为140m 2/g，形成的孔隙大小不一，孔隙的大小主要分布在7. 5nm左右。
[0043] 将上述得到的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料与导电炭黑、聚丙烯 酸锂粘结剂按70:15:15的重量比混合均匀，经过冷压、冲切制成电极片。以金属锂片作为 对电极，以lmol/L的LiPF6/EC+DMC为电解液，充放电电压范围为3. 0?0. 001V。
[0044]图4是含有碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的电极片的循环伏安 曲线图。在首次阴极扫描过程中，在电压为0.75V处出现一处明显的还原峰，其对应为电解 液的分解和SEI膜的形成以及氧化锌和铁酸锌的分解。随后在0. 2V处出现的还原峰对应 为Li-Zn的合金反应。随后的阳极扫描过程中，1. 6V处的氧化峰对应为Zn和Fe的氧化反 应。从第二周扫描开始，首圈0. 75V的还原峰位移至0. 87V，其余峰位置和强度几乎不变，体 现了此材料在储锂过程中的电化学反应具有高度可逆性。
[0045] 图5是碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料在电流密度为0. 5A/g下的 充放电曲线图。从图5的曲线可以看出，在首次放电过程中，在0.75V处可以观测到有一个 放电平台，对应为ZnFe 204分解为Zn，Fe和Li20,其首次充放电容量分别为1047和1385mAh/ g，库伦效率高达75. 6%。
[0046] 图6含有碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的电极片在500mA/g和 2A/g的电流下的循环性能图，在经历100次放-充电循环后，容量仍可保持1390mAh/g和 988mAh/g。与此同时，其在大电流密度下仍表现出超凡的储锂能力。
[0047] 如图7所示，其在电流密度ΙΟΑ/g(即在5分钟内完成充电过程）的条件下仍具有 高达762mAh/g的可逆容量，体现出出色的倍率性能。
[0048] 下面结合一个对比例，将对比例中得到的样品与利用本发明实施例一的方法制备 的碳包覆锌基复合物氧化物空心八面体负极材料的效果进行对比。
[0049] 对比例：
[0050] 对比例是将实施例一的前两步得到的金属有机框架材料（M0F)在空气气氛中以 相同程序进行热处理（升温速度1 °C /分钟升至500°C，自然冷却至室温），得到没有碳包覆 的锌基复合物氧化物空心八面体负极材料。将对比例所得的负极材料按与实施例一相同的 方式组装成扣式电池，测试电性能。
[0051] 表1含实施例一与对比例负极材料的扣式电池电性能对比
[0052]
【权利要求】
1. 一种负极材料，其特征在于：包括包覆有碳层的氧化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌 颗粒，氧化锌颗粒和铁酸锌颗粒的粒度均小于5nm，碳层的厚度为1?2nm，包覆有碳层的氧 化锌颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒堆积形成复合微粒，所述复合微粒中氧化锌颗粒及铁 酸锌颗粒的重量比为0. 35?0. 4 :1，复合微粒的粒度为100?300nm，包覆有碳层的氧化锌 颗粒及包覆有碳层的铁酸锌颗粒之间形成孔隙。
2. -种制备权利要求1所述负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 配制反应前驱液：将A组份溶于B组份中配制出反应前驱液；其中A组份按重量份 数比包括以下原料：硝酸锌14?15份、乙酰丙酮铁18?20份、对苯二甲酸2?3份、分 子量为30000?60000的聚乙烯吡咯烷酮63?64份；B组份为按体积比为4 :3?2 :1配 制的N，N -二甲基甲酰胺和乙醇的混合液；配制的反应前驱液中，硝酸锌的浓度为3. 43? 3. 53g/L ； 2) 将步骤1)配制的反应前驱液在95?105°C下回流3?24小时，将反应产物分别用 N，N-二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤后于60?120°C烘干，得到具有空心八面体结构的金 属有机框架材料； 3) 将烘干后的金属有机框架材料在氮气气氛中以0. 5?：TC /分钟的升温速率升至 500?600°C，随即自然冷却至室温即可。
3. -种电极片，其特征在于：按重量份数比包括以下原料： 权利要求1所述的负极材料40?80份；导电炭黑10?40份；聚丙烯酸锂粘结剂10? 20份。
4. 一种扣式电池，其特征在于：包括权利要求3所述的电极片。
【文档编号】B82Y30/00GK104157853SQ201410362731
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】邹枫, 胡先罗, 黄云辉 申请人:华中科技大学