石墨烯管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法
【专利摘要】本发明具体涉及一种石墨烯纳米管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)金属氧化物前驱体纳米带的制备；2)称量烘干的金属氧化物前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌后离心，量取Hummer法制备的氧化石墨烯分散液，将离心得到的金属氧化物前驱体纳米带逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；3)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下退火处理。本发明制备的石墨烯纳米管包裹金属氮化物纳米带有利于提高材料的比表面积，其一维纳米结构为电解质的流动和离子迁移提供了一维通道，并同时具有良好的电化学性能。
【专利说明】石墨烯管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合结构【技术领域】，具体涉及一种石墨烯管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，纳米材料由于其极大的科学价值及潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。理论和实验研究表明，相对于块体材料来说，纳米结构表现出更为优越的性能。特别是一维纳米材料(如纳米线和纳米管)具有一维的电子传导通道，因而表现出优异的光电化学性能。目前，研究较多的是金属氧化物，但是，这些金属的氧化物存在一些不足，例如较差的动力学性能或者在循环过程中(特别是更高倍率下)容量减退等问题，这在要求非常高的倍率性能的超级电容器领域表现的更为明显。因此，如何有效地增强金属氧化物纳米带的导电性是用来增强倍率性能以及电化学应用中的循环能力的有效方法。据报道，过渡金属氮化物的电导率要远远好于其氧化物[Kim I, Kumta P N, Blomgren GE, Electrochem Solid-State Lett, 2000，3:493-496]，Mo2N 具有一系列优良的性能，它的高熔点(2223K)、高硬度、超导性和催化特性使得其在陶瓷、电容器材料和催化领域获得了广泛的应用；同时石墨稀也具有良好的导电性，并且能较好的吸附于许多材料表面，形成包裹结构[Ferdinando Tristan-Lopez, Aaron Morelos-Gomez, Mauric1 Terrones, ACSnano, 2013, 7，10788-10798]，可以有效弥补金属氧化物的导电性差的问题。
【发明内容】
[0003]本发明旨在克服现有的技术缺陷和成果限制，目的在于提供一种具有独特结构和优良电化学性能的石墨烯纳米管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法。
[0004]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0005]石墨烯管包裹金属氮化物纳米带，所述金属氮化物纳米带的带宽为100到500纳米，带长10-60微米，所述金属氮化物为氮化钥、氮化钛(TiN)或氮化钒(VN)，所述金属氮化物纳米带的表面有均匀分布的介孔，所述金属氮化物纳米带的外表面被卷曲的石墨烯堆叠管状结构包裹。
[0006]石墨烯管包裹金属氮化物纳米带的制备方法，它包括以下步骤:
[0007]I)金属氧化物前驱体纳米带的制备；
[0008]2)氧化石墨烯包裹金属氧化物前驱体纳米带的制备:称量20_200mg烘干的金属氧化物前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5-60min后离心,量取5_100mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液,将离心得到的金属氧化物前驱体纳米带浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0009]3)还原石墨烯管包裹金属氮化物纳米带的制备:将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下退火处理，退火温度为400-1200°C。
[0010]上述方案中，所述金属氧化物前驱体纳米带为三氧化钥、二氧化钛或者五氧化二?凡。
[0011]上述方案中，所述三氧化钥纳米带的制备方法为:量取1mL双氧水置于容器中，将1.2g钥粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钥粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为lmol/L，搅拌30min，得到钥溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180°C，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后冷冻干燥，得到三氧化钥纳米带。
[0012]上述方案中，步骤2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液用量为l_30mL。
[0013]上述方案中，步骤2)中离心的转速为500-1500r/s，离心时间为2_15min，抽滤烘干的温度为20-100°C。
[0014]上述方案中，步骤3)中退火处理的升温速度是1_20°C /min,保温时间为10_180min。
[0015]所述的石墨烯管包裹金属氮化物纳米带在超级电容器中的应用。所述的金属氮化物纳米带尺寸均一，带外围的石墨烯管也均一包裹。
[0016]本发明通过阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液使金属氧化物前驱体纳米带表面带正电，因为氧化石墨烯表面带负电，两者混合后，因为正负电荷吸引，使得石墨烯能很好的包裹在金属氧化物前驱体纳米带的表面。这样处理的好处是，它不是简单的机械混合，包裹紧密，效果好；最后，通过一步法在气氛下高温退火，既能将氧化石墨烯高温还原成石墨烯，又能将金属氧化物前驱体处理得到更优性能的金属氮化物。
[0017]本发明得到的独特新颖的一维石墨烯管包裹金属氮化物纳米带结构具有以下有益效果:
[0018]1、本发明制备的一维石墨烯管包裹金属氮化钥，结构均一，长度在10 μ m以上，能达到60 μ m,能很好的维持纳米带形貌，有利于提高材料的比表面积，其一维纳米结构为电解质的流动和离子迁移提供了一维通道；
[0019]2、本发明的金属氮化物被均匀的石墨烯管包裹，石墨烯具有很好的导电性，以石墨烯管为优良的电子传输通道，电子能迅速的传出，具有很好的电化学性能；
[0020]3、在氨气气氛下高温退火得到的石墨烯管包裹金属氮化物纳米带，随着退火温度和时间的增加，金属氮化物由氧化物的表面向里逐渐渗氮形成氮化物，形成氮化物的材料，其中的氮化物是很好的电子传输通道，增大了其电导率；
[0021]4、本发明使金属氧化物纳米带前驱体和氧化石墨烯带不同类型电荷，通过电荷吸引包裹复合在一起，不同于普通的机械混合，这样使得材料复合强度高，包裹充分，降低了材料的电阻率，利于电子的传输；
[0022]5、本发明的氮化物表面出现了均匀分布的介孔，具有较大的比表面积，是超级电容器和传感器的理想材料。
[0023]6、本发明结构新颖，工艺简单，耗能低，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的XRD图；
[0025]图2是实施例1的SEM图和高倍插图；
[0026]图3是实施例1的电容性能图；
[0027]图4是实施例1的制备过程示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]本发明米用Hummer 法[William S.Hummers Jr., Richard E.0ffeman, J.Am.Chem.Soc.，1958，80 (6): 1339-1339]制备氧化石墨烯分散液:将2g石墨与46mL浓硫酸混合搅拌24小时，然后放入40°C水浴中，加入Ig硝酸钠，搅拌5分钟；接着将温度升至35°C，并缓慢加入Ig高锰酸钾，搅拌30分钟。将6mL水加入上述溶液，5分钟后加入另外6mL。再过5分钟，加入80mL水。15分钟后，将溶液取出冷却，同时加入280mL去离子水和20mL30%过氧化氢，并离心洗漆。最后，将离心所得产物分散于200mL去离子水中，超声60分钟,用5000转/分钟速率洗涤，所得棕色悬浮液即为石墨烯分散液。
[0030]采用水热法制备三氧化钥纳米带:量取1mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将1.2g钥粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钥粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为lmol/L，搅拌30min，得到钥溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180°C，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后冷冻干燥，得到三氧化钥纳米带。
[0031]实施例1:
[0032]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0033]I)称量20mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入ImL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5min过后离心,量取5mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0034]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0035]如图1所示，XRD证明最终产物中钥的氮化物是Mo2N。
[0036]如图2所示，扫描电镜(SEM)中观察出，尺寸均一的氮化钥纳米带被石墨烯管均匀包裹，氮化钥纳米带的宽度在200-500nm,长度在10 μ m_60 μ m ;从高倍插图中可以清晰的看出，裙皱的石墨烯对氮化钥纳米带几乎形成全包裹。
[0037]如图3所示，将退火后仍保持薄膜形状的样品，采用打孔器打孔，在浓度为lmol/L的H2SO4溶液中，以Ag/AgCl标准电极为参比电极，活性炭电极为对电极，测试其电容性能。图3(a)为扫描速度为50mV/s的循环伏安曲线对比图，(b)为面积电流密度为2mA/cm2的充放电曲线对比图。可以看出，相比与石墨烯包裹三氧化钥纳米带，本发明得到的石墨烯包裹氮化钥纳米带，具有更大的比电容和更小的电阻压降，显示了更优异电容性能，其导电性有很大的提闻。
[0038]如图4所示，本发明的设计机理流程图，将制备的三氧化钥纳米带置于聚二烯二甲基氯化铵(TODA)溶液中，由于TODA是阳离子电解质，使得三氧化钥纳米带表面带正电。制备的氧化石墨烯(GO)表面存在大量的不饱和键，使得其表面带负电。带正电的三氧化钥纳米带和带负电的氧化石墨烯混合，由于静电吸引，两者很快的吸附，石墨烯大量的吸附在纳米带表面。然后通过高温退火处理，氧化石墨烯被还原成石墨烯(RGO)。如图4中横截面图所示，氨气气氛下，高温将三氧化钥还原氮化，生成氮化钥，得到多孔氮化钥纳米带。被还原石墨烯产生大量的褶皱，对纳米带进一步缠绕包裹，大量的石墨烯包裹在氮化钥纳米带周围，形成了独特的石墨烯堆叠管状结构。
[0039]实施例2:
[0040]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0041]I)称量10mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入15mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌30min过后离心,量取50mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0042]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为10-60min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0043]实施例3:
[0044]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0045]I)称量200mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌60min过后离心,量取10mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0046]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为10_20°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为10-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0047]实施例4:
[0048]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0049]I)称量20mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入ImL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5min过后离心,量取5mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0050]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为60-120min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0051]实施例5:
[0052]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0053]I)称量10mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入15mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌30min过后离心,量取50mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0054]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为100-180min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0055]实施例6:
[0056]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0057]I)称量200mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌60min过后离心,量取10mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0058]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为10-180min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带。
[0059]实施例7:
[0060]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钥纳米带包括以下步骤:
[0061]I)称量50mg烘干的三氧化钥在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入1mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌20min过后离心,量取30mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的氧化钥浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0062]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为1-1SOmin进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹钥的氮化物纳米带。
[0063]实施例8:
[0064]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钒纳米带包括以下步骤:
[0065]I)称量200mg烘干的五氧化二钒在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌60min过后离心,量取10mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的五氧化二钒浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0066]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1_20°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为10-180min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钒纳米带。
[0067]实施例9:
[0068]制备一种石墨烯纳米管包裹氮化钛纳米带包括以下步骤:
[0069]I)称量200mg烘干的二氧化钛在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入30mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌60min过后离心,量取10mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液，将离心得到的二氧化钛浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干；
[0070]2)将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下，升温速度为1-10°C /min，退火温度为400-1200°C，保温时间为10-180min进行退火处理，即得一种石墨烯纳米管包裹氮化钛纳米带。
[0071]以上实施例均以石墨烯纳米管包裹钥的氮化物纳米带做出说明，以同样的方法也能得到石墨烯纳米管包裹氮化f凡纳米带。
[0072]本发明制备的石墨烯纳米管包裹氮化物纳米带，由于独特的石墨烯包裹结构，极大的改善了过渡金属氧化物导电性差的问题，并且在氨气中高温退火得到的具有优良的导电性氮化物，同时具有较大的比表面积，且无需额外添加粘结剂和导电剂成膜，具有很好的电化学性能。因此，本发明在电化学、传感器和化学催化方面具有重要意义。
[0073]需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.石墨烯管包裹金属氮化物纳米带，其特征在于，所述金属氮化物纳米带的带宽为100到500纳米，带长10-60微米，所述金属氮化物为氮化钥、氮化钛或氮化钒，所述金属氮化物纳米带的表面有均匀分布的介孔，所述金属氮化物纳米带的外表面被卷曲的石墨烯堆叠管状结构包裹。
2.石墨烯管包裹金属氮化物纳米带的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)金属氧化物前驱体纳米带的制备； 2)氧化石墨烯包裹金属氧化物前驱体纳米带的制备:称量20-200mg烘干的金属氧化物前驱体纳米带在蒸馏水中搅拌超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，继续搅拌5-60min后离心,量取5_100mL Hummer法制备的lmg/mL氧化石墨烯分散液,将离心得到的金属氧化物前驱体纳米带浓缩液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，超声分散并搅拌待分散均匀后，抽滤烘干； 3)还原石墨烯管包裹金属氮化物纳米带的制备:将烘干的膜从滤膜上揭下，在氨气气氛下退火处理，退火温度为400-1200°C。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体纳米带为三氧化钥、二氧化钛或者五氧化二钒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化钥纳米带的制备方法为:量取1mL双氧水置于容器中，将1.2g钥粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冰水浴中进行，待钥粉完全加入后，加入蒸馏水稀释为lmol/L，搅拌30min，得到钥溶胶后转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，水热反应的温度为180°C，水热反应的时间是72h，然后自然冷却至室温，抽滤或者离心得到的产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后冷冻干燥，得到三氧化钥纳米带。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液用量为l_30mL。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中离心的转速为500-1500r/s，离心时间为2-15min，抽滤烘干的温度为20_100°C。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中退火处理的升温速度是1-200C /min，保温时间为 10_180min。
8.如权利要求1所述的石墨烯管包裹金属氮化物纳米带在超级电容器中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK104229759SQ201410456430
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】霍开富, 王喆, 马国强 申请人:华中科技大学