专利名称：铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温炉体——铝电解槽侧墙用含有ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅耐火砖及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。
背景技术：
高温耐火材料是高温炉体内使用的具有保温和隔热功能的结构材料。几乎所有的高温容器和设备内部都需要配套耐火材料来实现高温的技术工艺条件和保护炉体钢结构的长期稳定的工作。高温设备内配套耐火材料抗高温熔体侵蚀的能力直接影响着耐火材料的寿命和高温设备的工作寿命。
铝电解槽侧墙目前使用的耐火材料是碳质耐火砖、氮化硅结合碳化硅耐火砖、氮化硅结合碳化硅耐火砖和碳质耐火砖复合的复合砖结构。碳质耐火砖很容易被高温氧化损坏造成铝电解槽槽体寿命短的问题，而氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质熔液侵蚀能力不是非常令人满意，国内的铝电解槽槽体的设计寿命一般为5年左右，与国外铝电解槽槽体的实际使用寿命一般超过7年，有的达到12年以上的先进水平存在较大的差距，该差距主要表现在氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质熔液侵蚀能力较差。通常采取方法是增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度来延长氮化硅结合碳化硅耐火砖的工作寿命。但是，增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度除了增加电解铝槽侧墙的用砖成本外，还给氮化硅结合碳化硅耐火砖的制造工艺增加了很多困难。例如，氮化硅结合碳化硅耐火砖厚度的增加，在砖体烧结过程中氮气不能有效地渗透到砖体内部并与硅粉发生氮化反应生成氮化硅结合相，容易造成氮化硅结合碳化硅耐火砖内部硅粉氮化不完全、砖体分层、砖体夹心、砖体强度低等质量问题，从而直接影响氮化硅结合碳化硅耐火砖的质量和使用效果。
ZrB2材料和TiB2材料具有优良的抗冰晶石电解质熔液侵蚀能力，同时具有熔点高、热导率良好、抗冰晶石腐蚀能力强等优点，在1100℃以下时有较好的抗氧化能力，非常适合用于铝电解槽侧墙内衬耐高温耐冰晶石腐蚀材料。但ZrB2材料和TiB2材料为共价键化合物，很难烧结为大型致密材料砖体。
发明内容
本发明的目的就是针对现有铝电解槽侧墙目前使用的碳质耐火砖和氮化硅结合碳化硅耐火砖存在的上述问题，提供一种含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。本发明将ZrB2材料和TiB2材料加入到氮化硅结合碳化硅材料中，通过反应产生的氮化硅来将ZrB2材料和TiB2材料结合起来并获取强度，形成一种含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖，用于要求抗冰晶石电解质熔液侵蚀能力优良的电解铝槽侧墙。
本发明提出的铝电解槽侧墙用新型氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于添加含ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅砖的实施方式是在氮化硅结合碳化硅砖的配料过程中把ZrB2材料和TiB2材料伴随碳化硅颗粒及细粉、硅粉和外加常温结合剂一起加入强制搅拌混砂机中混合；所述碳化硅的总加入量的质量百分比为60～80％，所述硅粉加入量为10～25％，所述添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的0.1％～20％，所述在含有ZrB2材料和TiB2材料的Si3N4结合SiC砖中添加烧结添加剂为——稀土氧化物，如氧化钇、氧化锶等，采用外加的方式加入，加入量为总配料质量的0.2～10％。所述常温结合剂为工业糊精溶液或木质素磺酸钙溶液或聚乙烯醇溶液，采用外加的方式加入，加入量为总配料质量的0.2～10％。
在上述铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖中，所述含ZrB2材料中ZrB2大于90％，Fe2O3小于0.3％，粒度在1mm至0.1um之间；所述含TiB2材料中TiB2大于90％，Fe2O3小于0.3％，粒度在1mm至0.1um之间。
在上述铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖中，所述碳化硅颗粒为SiC含量大于97.5％，Fe2O3含量小于0.5％，颗粒粒度为5.0mm～0.5um，碳化硅细粉小于0.08mm。
在上述铝电解槽侧墙用新型氮化硅结合碳化硅耐火砖中，所述硅粉为Si含量大于97.5％，Fe2O3含量小于0.5％，颗粒粒度小于0.08mm的硅细粉。
本发明提出的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖的制备方法，其特征在于所述方法依次为(1)将ZrB2材料和TiB2材料、碳化硅细粉、硅细粉、烧结添加剂和外加常温结合剂一起加入混合机械中混合，混合好后的物料在压砖机中压制成砖坯；压砖机可采用摩擦压砖机和振动加压成型机。
(2)将上述成型好的砖坯干燥。干燥可采用蒸汽加热烘干、远红外加热烘干等，最终使得烘干砖坯的水分小于0.4％。
(3)将上述干燥好的砖坯置于氮化炉中加热烧成，在加热升温的过程中同时通入高纯氮气，加热升温的过程为连续升温的过程，升温速度控制在20℃～300℃/小时，至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温3～50小时；(4)冷却至900～500℃时可停止通氮气，冷却至室温后即可得到含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。
由于本发明在铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖体中添加含ZrB2材料和TiB2材料，可以大大提高氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质熔液侵蚀和渗透的能力，从而有效减缓氮化硅结合碳化硅耐火砖遭受铝电解槽内冰晶石电解质熔液侵蚀的速度，达到明显延长含含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖使用寿命的目的。同时，避免了通过增加氮化硅结合碳化硅耐火砖的厚度来祢补氮化硅结合碳化硅耐火砖工作寿命的缺陷，保证了含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖质量的一致性和稳定性。
图1为本发明分层加料实施例制备的复合砖体示意图。
具体实施例方式如图1所示为本发明实施例的分层加料制备的复合砖体的示意图。在压砖机中压制成砖坯时通过分层和分批加料的方式很容易实现含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅材料和不含ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅材料之间不同厚度的控制调整，可制造不同成本的含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅砖的复合结构砖体。
下面结合实施例对本发明做进一步说明本发明的技术方案是在铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖体中添加ZrB2材料和TiB2材料，可以大大提高氮化硅结合碳化硅耐火砖抗冰晶石电解质熔液侵蚀和渗透的能力，有效地减缓氮化硅结合碳化硅耐火砖遭受冰晶石电解质熔液侵蚀损毁的速度，达到延长铝电解槽侧墙用新型氮化硅结合碳化硅耐火砖使用寿命的目的。
添加含ZrB2材料和TiB2材料(ZrB2大于90％，Fe2O3小于0.3％；TiB2大于90％，Fe2O3小于0.3％)的氮化硅结合碳化硅砖的实施方式是在生产工艺的氮化硅结合碳化硅砖的配料过程中把ZrB2材料和TiB2材料伴随碳化硅颗粒(SiC大于97.5％，Fe2O3小于0.5％，颗粒粒度为5.0mm～0.5um，含小于0.08mm的碳化硅细粉。碳化硅的总加入量的质量百分比为60～80％)以及硅粉(Si含量要求大于96.5％，Fe2O3含量要求小于0.5％。颗粒粒度要求为小于0.08mm的硅细粉，加入量为10～25％)和外加常温结合剂(一般可采用浓度为30％左右工业糊精、浓度为30％左右的木质素磺酸钙溶液或浓度为10％左右的聚乙烯醇溶液，加入量为总配料质量的0.2～10％)一起加入强制搅拌混砂机中混合20分钟。添加ZrB2材料和TiB2材料的粒度在1mm至0.1um之间，添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的0.1％～20％，添加的ZrB2材料和TiB2材料相互间的比例可任意调节。
把混合好的物料在压砖机中压制成砖坯，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是200～1000吨的摩擦压砖机，也可以是高吨位液压机。成型好的砖坯在30℃～200℃的温度下干燥，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.4％。把干燥好的砖坯置于氮化炉中并通入高纯氮气(N2大于99.99％)连续加热升温，氮化炉可以是用电加热的，也可以是燃油或燃气的马弗式氮化炉，升温速度控制在20～300℃/小时，升温至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温3～50小时(随制品厚度来定保温时间，制品厚度越大，保温时间越长。例如，90mm厚的制品，保温时间一般要达到20小时以上)。冷却至900～500℃时可停止通氮气。冷却至室温后即可得到本发明涉及的含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。
实施例1含ZrB2材料和TiB2材料氮化硅结合碳化硅砖的生产工艺过程原料碳化硅原料质量要求为，SiC大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。
各碳化硅颗粒粒度的配比为5.0mm～3mm，占10％；3～1mm，占20％；1～0.5mm，8％；≤0.5mm，占8％，小于0.08mm的碳化硅细粉14％；碳化硅的总加入量为60％(质量百分比)。
硅粉原料质量要求为，Si大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。颗粒粒度为小于0.08mm的硅细粉，加入量为20％。
添加ZrB2材料和TiB2材料的粒度为1mm～0.1um之间，添加的ZrB2材料和TiB2材料相互间的比例为1∶1，添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的20％。
配料先将各粒度的碳化硅颗粒加入强制搅拌混砂机中混合3分钟，后加入碳化硅细粉、硅粉和ZrB2材料和TiB2材料再混合5分钟后，加入外加常温结合剂浓度为30％左右工业糊精，加入量为总配料质量的4％，后一起在强制搅拌混砂机中混合20分钟。
成型把混合好的物料在压砖机中压制成为500mm长450mm宽90mm厚的制品，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是1000吨的摩擦压砖机，也可以是3000吨高吨位液压机。
干燥
成型好的ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅耐火砖坯在30℃～200℃的温度下干燥，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.4％。
氮化烧成把干燥好的砖坯置于氮化炉中并通入高纯氮气(N2大于99.99％)连续加热升温，氮化炉可以是电加热的，也可以是燃油或燃气的马弗式氮化炉，升温速度控制在20～300℃/小时，升温至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温20小时后停止加热并自然冷却。冷却至900～500℃时可停止通氮气。冷却至室温后即可得到本发明涉及的含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。
砖体的理化性能为碳化硅，57.66％；氮化硅，26.22％；ZrB2，7.55％；TiB2，7.60％；杂质，0.97％。显气孔率，19％；体积密度，2.62g/cm3；耐压强度，178.3Mpa；常温抗折强度，43.1Mpa；1400℃抗折强度，47.3Mpa。坩埚法抗冰晶石侵蚀能力，与氮化硅结合碳化硅砖相比为特优。
实施例2含ZrB2材料和TiB2材料氮化硅结合碳化硅砖的生产工艺过程原料碳化硅原料质量要求为，SiC大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。
各碳化硅颗粒粒度的配比为5.0mm～3mm，占15％；3～1mm，占24％；1～0.5mm，9％；≤0.5mm，占11％，小于0.08mm的碳化硅细粉21％；碳化硅的总加入量为80％(质量百分比)。
硅粉原料质量要求为，Si大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。颗粒粒度为小于0.08mm的硅细粉，加入量为10％。
添加ZrB2材料和TiB2材料的粒度为1mm～0.1um之间，添加的ZrB2材料和TiB2材料相互间的比例为1∶1，添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的10％。
配料先将各粒度的碳化硅颗粒加入强制搅拌混砂机中混合3分钟，后加入碳化硅细粉、硅粉和ZrB2材料和TiB2材料再混合5分钟后，加入外加常温结合剂浓度为30％左右工业糊精，加入量为总配料质量的5％，后一起在强制搅拌混砂机中混合20分钟。
成型把混合好的物料在压砖机中压制成为500mm长450mm宽90mm厚的制品，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是1000吨的摩擦压砖机，也可以是3000吨高吨位液压机。
干燥
成型好的ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅耐火砖坯在30℃～200℃的温度下干燥，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.3％。
氮化烧成把干燥好的砖坯置于氮化炉中并通入高纯氮气(N2大于99.99％)连续加热升温，氮化炉可以是电加热的，也可以是燃油或燃气的马弗式氮化炉，升温速度控制在20～300℃/小时，升温至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温20小时后停止加热并自然冷却。冷却至900～500℃时可停止通氮气。冷却至室温后即可得到本发明涉及的含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。
砖体的理化性能为碳化硅，78.42％；氮化硅，13.87％；ZrB2，3.45％；TiB2，3.38％；杂质，0.88％。显气孔率，21％；体积密度，2.60g/cm3；耐压强度，171.3Mpa；常温抗折强度，41.1Mpa；1400℃抗折强度，46.3Mpa。坩埚法抗冰晶石侵蚀能力，与氮化硅结合碳化硅砖相比为特优。
实施例3含ZrB2材料和TiB2材料氮化硅结合碳化硅砖的生产工艺过程原料碳化硅原料质量要求为，SiC大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。
各碳化硅颗粒粒度的配比为5.0mm～3mm，占15％；3～1mm，占24％；1～0.5mm，9％；≤0.5mm，占11％，小于0.08mm的碳化硅细粉21％；碳化硅的总加入量为80％(质量百分比)。
硅粉原料质量要求为，Si大于97.5％，Fe2O3小于0.5％。颗粒粒度为小于0.08mm的硅细粉，加入量为18％。
添加ZrB2材料和TiB2材料的粒度为1mm～0.1um之间，添加的ZrB2材料和TiB2材料相互间的比例为1∶1，添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的2％。
配料先将各粒度的碳化硅颗粒加入强制搅拌混砂机中混合3分钟，后加入碳化硅细粉、硅粉和ZrB2材料和TiB2材料再混合5分钟后，加入外加常温结合剂浓度为30％左右工业糊精，加入量为总配料质量的5％，后一起在强制搅拌混砂机中混合20分钟。
成型把混合好的物料在压砖机中压制成为500mm长450mm宽90mm厚的制品，压砖机可以是大型振动加压成型机，也可以是1000吨的摩擦压砖机，也可以是3000吨高吨位液压机。
干燥
成型好的ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅耐火砖坯在30℃～200℃的温度下干燥，干燥后砖坯的水分应控制在小于0.3％。
氮化烧成把干燥好的砖坯置于氮化炉中并通入高纯氮气(N2大于99.99％)连续加热升温，氮化炉可以是电加热的，也可以是燃油或燃气的马弗式氮化炉，升温速度控制在20～300℃/小时，升温至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温20小时后停止加热并自然冷却。冷却至900～500℃时可停止通氮气。冷却至室温后即可得到本发明涉及的含ZrB2材料和TiB2材料的新型氮化硅结合碳化硅耐火砖。
砖体的理化性能为碳化硅，76.22％；氮化硅，21.46％；ZrB2，0.75％；TiB2，0.78％；杂质，0.79％。显气孔率，21％；体积密度，2.60g/cm3；耐压强度，171.3Mpa；常温抗折强度，41.1Mpa；1400℃抗折强度，46.3Mpa。坩埚法抗冰晶石侵蚀能力，与氮化硅结合碳化硅砖相比为略优。
权利要求
1.铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述耐火砖是含有ZrB2材料和TiB2材料的Si3N4结合SiC砖；添加含ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅砖的实施方式是在配料过程中把ZrB2材料和TiB2材料伴随碳化硅颗粒和细粉、硅细粉、外加烧结添加剂和外加常温结合剂一起加入强制搅拌混砂机中混合；所述碳化硅的加入量的质量百分比为55～89％，所述硅细粉加入量为10～25％，所述添加ZrB2材料和TiB2材料的数量为总配料质量的0.1％～20％，所述外加烧结添加剂为总配料质量的0.2～10％，所述外加常温结合剂的加入量为总配料质量的0.2～10％。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述耐火砖中外加烧结添加剂为各种稀土氧化物和其盐类的一种或一种以上，烧结添加剂的总加入量一般在6％以内。
3.根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述含ZrB2材料的质量要求为ZrB2含量大于90％，Fe2O3含量小于0.3％，粒度在1.5mm至0.1um之间；所述TiB2材料的质量要求为TiB2含量大于90％，Fe2O3含量小于0.3％，粒度在1.5mm至0.1um之间。
4.根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述耐火砖中碳化硅的质量要求为SiC含量大于96％，Fe2O3含量小于1.5％，颗粒大小为5.0mm～0.1mm，碳化硅细粉小于0.08mm。
5.根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述耐火砖中硅粉的质量要求为Si含量大于96％，Fe2O3小于1.5％，硅细粉粒度为小于0.08mm的。
6.根据权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖，其特征在于所述耐火砖中外加常温结合剂采用工业糊精溶液或木质素磺酸钙溶液或聚乙烯醇溶液。
7.制备如权利要求1所述的铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖的方法，其特征在于所述方法依次为a)将ZrB2材料和TiB2材料、碳化硅颗粒和细粉、硅细粉、烧结添加剂和外加常温结合剂一起加入混合机械中混合，混合好后的物料在压砖机中压制成砖坯；b)将上述成型好的砖坯干燥，并使得干燥后水分小于0.4％；c)将上述干燥好的砖坯置于氮化炉中加热烧成，在加热升温的过程中同时通入高纯氮气，氮气纯度应大于99.90％。加热升温的过程为连续升温的过程，升温速度控制在10℃～300℃/小时，至1370℃～1450℃温度范围时并在该温度范围下保温3～50小时；d)冷却至900～500℃时可停止通氮气，冷却至室温后即可得到含ZrB2材料和TiB2材料的氮化硅结合碳化硅耐火砖。
全文摘要
本发明涉及一种铝电解槽侧墙用氮化硅结合碳化硅耐火砖及其制备方法，属于耐火材料制备技术领域。其特征是在氮化硅结合碳化硅砖的配料过程中把ZrB
文档编号C25C3/08GK1562883SQ20041003078
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月9日 优先权日2004年4月9日
发明者黄朝晖, 潘伟, 齐龙浩, 苗赫濯 申请人:清华大学