专利名称：再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和进行所述方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和一种进行所述方法的装置。
背景技术：
在处理由铜或铜合金制成的表面中的一个重要步骤是蚀刻或酸蚀步骤。
尤其在生产印刷电路板中，必须有复数个蚀刻步骤。举例来说，为了构造导体路径，用光致抗蚀剂(resist)涂覆印刷电路板，随后以此方式进行曝光和显影使得可使用合适的蚀刻方法移除由此释放的铜区域。在生产印刷电路板的领域中，已知这些蚀刻方法很长时间了。例如在″Handbuch der Leiterplattentechnik″，Leuze Verlag，1982中描述到，因为相应蚀刻速率在约35μm/min的范围内，所以使用包含FeCl3或CuCl2的蚀刻溶液。
化学等式表示三氯化铁氧化Cu，随后Cu以Cu2+的形式溶解。
一般而言，在这些构造印刷电路板的蚀刻方法中，将具有15至40μm或40μm以上的厚度的铜层移除，从而增加铜的浓度，同时消耗Fe(III)，并且相应地降低蚀刻速率。为了维持恒定的蚀刻速率，必须有一系统，在其运行期间连续地馈入新鲜的蚀刻溶液以再增加Fe(III)的浓度。然而，直至铜在蚀刻溶液中达到特定浓度时这才仅是有可能的。因此，不变地排出一定量的废液以确保连续运行。通过此“馈入与排放(feed-and-bleed)”方法，在蚀刻溶液中建立Fe(III)的浓度与铜的浓度的恒定比率。同样在溶解铜的金属溶液(bath)中使用FeClC3形成CuCl2。因为在溶液中存在两种蚀刻有效的元素，所以测量溶液的氧化还原电位以控制馈入并且使馈入适应于局部需要。然而，此导致蚀刻溶液的高消耗并且不得不在处理室外收集废液。
为了再生蚀刻介质，必须从溶液中移除铜。由于铜在溶液中的高浓度，因此可适当地使用一种方法，其中使铜电解沉积在一阴极上。因此，又在阳极处形成氯气，导致严格的环境和安全限制。此外，由于铜的高浓度，极高的电流密度对从溶液中移除足够量的铜是必要的。因此，因为在印刷电路板的生产现场局部应用是不经济的，所以在工业规模上要再循环蚀刻溶液。另外，存在的Fe(II)Cl2必须进一步再氧化成为Fe(III)Cl3。在显著技术成果下，通过将氯气添加至废蚀刻溶液中来进行此步骤，从而形成FeCl3。
除了移除全部铜层外，针对处理表面的方法也应用于生产印刷电路板。因此，仅从铜表面移除几微米从而以理想方法制备用于连续加工的铜表面。这些溶液主要被称为微蚀刻溶液。
也为了在镀金属之前清洁待处理的材料，通常使用所谓的蚀刻清洁剂。氧化蚀刻介质也用于在各种加工步骤中脱Cu及其合金。然而，上述方法的蚀刻速率对于此目的而言太高。此外，氧化蚀刻介质是高度腐蚀性的，导致在大气氧的存在下所处理的表面会直接氧化。
因此，使用其它具有约1μm/min蚀刻速率的蚀刻方法来处理表面。最常用的介质例如为过硫酸钠(NaPS)、过硫酸钾(KSO5)或其它过硫酸盐的酸溶液，诸如硫酸、磷酸或甲磺酸(MSA)和其组合以及H2O2/H2SO4。
由于关于高频和阻抗相关控制的印刷电路板的领域内的当前需要，所以对于确保相同或更高质量等级的经济生产的新颖方法的研究不断增加。因此，也检验使一多层电路板能够连续累积(SBU)的方法。从而将增加微蚀刻的应用。为了保持低成本并且(如果有需要)满足环境限制，有必要提供合适的再循环系统以将废水的形成减到最少。
因为Cu的浓度增加并且通过还原消耗H2O2，所以由H2O2和酸组成的蚀刻介质显示有限使用期限的问题。一方面，可通过冻结出来(freezing-out)再循环铜，另一方面，获得必须进一步处理的需要增加能量需求的硫酸铜。例如在US 4,880,495中揭示一种用于通过结晶作用再生H2O2/H2SO4的方法。
通常在已达到临界铜浓度时，丢弃基于NaPS的蚀刻溶液。这导致废水物质处理增加。
如果使用诸如FeSO4/Fe2(SO4)3或Fe(NH4)2(SO4)2或FeCl3的含铁蚀刻介质，那么蚀刻速率显著地受Fe(III)浓度的影响。然而，当将具有铜涂层的待处理材料预处理或蚀刻时，Fe(III)还原成Fe(II)并且Cu(II)溶解。通常，在Cu已达到特定浓度时，丢弃蚀刻溶液，并且必须重新制备。
已经提出若干使用一电解池再生含铁蚀刻溶液的方法US 4,265,722描述一种方法，其中将来自蚀刻溶液的铜转移至一与处理室分隔的电解池中，以便再富集氧化剂并且使铜沉积在阴极上。然而，显而易见使用FeCl3并不合适，因为在阳极处会形成氯气，这可通过将Cu(I)与Cu(II)的比率保持在狭窄界限内来避免。此外，极高的电流密度是必要的并且使铜以污泥的形式沉积。而且，CuCl2和FeCl3对于构成处理室的常规材料是高度侵蚀性的。因此，建议使用不含Cl离子的蚀刻溶液。为此，使用Fe2(SO4)3并且也提到氧化铁、碳酸铁和硫酸铁铵。因此，在阳极处仅产生氧，并释放至环境中。也可通过使用低电流密度来抑制氧的产生。然而，为增加蚀刻速率，将导电石墨和活性碳粉混合至溶液中，预先以复杂的方式将所述溶液在高温下处理。使所述颗粒在阳极带电并在电化学方面辅助铜的化学蚀刻。阳极由石墨管组成并且由一隔膜或一离子交换膜围绕。蚀刻溶液流过阳极的内部，在那里再富集氧化剂。同时溶液通过石墨管内的小孔到达阴极区域，铜随后在那里沉积在阴极上。
在WO 00/26440中描述一种方法，其中在与处理池分隔的电解池中酸蚀后，将用于酸蚀铜和铜合金的硫酸铁溶液以过氧化二硫酸盐或不以过氧化二硫酸盐处理，并随后返回至酸蚀金属溶液中。
其中，使溶解的铜在电解池中沉积在阴极上并且使Fe(II)在阳极上再氧化成为Fe(III)。然而，在此方法中，需要将阴极电解液和阳极电解液中的溶液严格分隔，因为否则在阳极处所形成的Fe(III)将在阴极处以电化学方式还原成为Fe(II)。而且，仅可使用低电流密度运行所述系统以避免产生O2，其会释放至环境中减少介质的氧化蚀刻效果。因此，需要若干具有固定容积的所述种类的电解池。同样在此状况下，通过离子交换膜或多孔隔膜来实现阳极电解液与阴极电解液的分隔。隔膜或膜具有有限寿命。另外，在电解期间电阻会显著增加，这导致用于整流器和电功率的其它费用。馈入再生的酸蚀溶液是处理室中所需的氧化还原电位的结果。
W.H.Parker在Metal Program，V.89，No.5，May 1966，133-134中描述硫酸铁蚀刻金属溶液的再生。其中，Fe2+在阳极处氧化成为Fe3+。提供一泼姆(perm)选择性膜以避免铁离子迁移至阴极，在阴极处铁离子将会被还原。
上述实例描述阴极电解液与阳极电解液中的溶液的严格分隔，因为在阳极处形成的Fe(III)在阴极处会以电化学方式还原成Fe(II)并且因此铜沉积的效率会显著降低。上述实例也描述开放循环系统，其中来自该开放循环系统在阳极处形成的氧被释放并且因此不再用于平衡反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生含铁蚀刻溶液的方法，所述方法可在一紧密电解池中进行而不用通过隔膜或离子交换膜在阳极电解液与阴极电解液之间进行复杂的分隔。
本发明的主题是一种再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法，所述方法包含下列步骤(i)将蚀刻溶液从蚀刻系统中转移至一密封或具有一阳极罩(8)的电解池中，所述电解池包含一惰性阳极(2)、一阴极(1)、用于从所述阴极移除电解沉积铜的构件(3)和用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)，其中电解池并不包含一离子交换膜或一隔膜；(ii)在所述阴极(1)处，电解沉积所述蚀刻溶液中所包含的铜；(iii)在所述阳极(2)处，将所述蚀刻溶液中所包含的Fe(II)氧化为Fe(III)；(iv)移除沉积在所述阴极(1)处的铜；(v)将一电位施加于已移除的铜以允许铜的再溶解；和(vi)将如此处理的蚀刻溶液返回到蚀刻系统中。
基本上，可使用根据本发明所述的方法再生任何含铁蚀刻介质。所述蚀刻溶液本身为所属领域的技术人员所已知，并且例如在″Handbuch der Leiterplat-tentechnik″，Leuze Verlag，1982、US 4,265,722、WO 00/26440和EP 794 69中有所描述。
举例来说，FeCl3以300至450g/l的浓度存在于氯化铁(III)蚀刻介质中并且HCl以100ml/l(32％)的量存在。用此蚀刻介质，可在20至55℃的温度下达到高达50μm/min的蚀刻速率。
在20至55℃的温度下，最常使用1至60g/l浓度范围内的Fe(III)(诸如Fe2(SO4)3)和60至250g/l浓度范围内的H2SO4作为硫酸铁(III)蚀刻介质，从而达到0.1至1.5μm/min的蚀刻速率。
在多数情况下，进一步添加诸如聚乙二醇或聚丙二醇的表面活性剂以达到铜的湿润性改良，并且因此达到更均匀的蚀刻性能。
根据本发明所述的方法具有显著优点，即不必在电解池中使用一隔膜或一离子交换膜进行复杂的分隔。
小的阳极表面优选用于根据本发明所述的方法中，所述表面小于阴极表面，因为如果以合适的方式控制此过程，那么在阳极所产生的气体会辅助将Fe(II)氧化成为Fe(III)。
根据本发明所述的方法能够在处理池中维持Fe(III)的恒定浓度并使蚀刻溶液不含铜，这导致有可能达到恒定蚀刻速率。
下面参看图1来进一步说明本发明。
图1展示一用于进行根据本发明所述方法的装置的图示。
图2展示作为Fe(III)浓度的函数的蚀刻速率的图示。
图3为分别作为已处理的铜表面函数的Fe(III)和Cu(II)浓度的图表的图示。
数字列表1阴极2阳极3用于移除电解沉积铜的构件
4用于将一电位施加于已移除铜的构件5入口6出口7阀门8阳极罩具体实施方式
图1示意地说明用于再生含铁蚀刻溶液的根据本发明所述的装置。其包含一分隔、密封的电解池，所述电解池具有一阴极(1)和一惰性阳极(2)；用于从所述阴极移除电解沉积铜的构件(3)；用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)；一入口(5)，其提供于所述阴极(1)与所述用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)之间的所述电解池的较低部分中；和一出口(6)。
阳极(2)优选由混合氧化钛组成或以铂涂覆。
阴极(1)具备一用于移除经电解沉积的铜的构件(3)。举例来说，阴极可呈一具备汽提板的旋转电极的形式。
因此，可通过适当措施将沉积在阴极上的铜移除并收集。关于这一点，电解池包含用于收集从阴极剥离的铜的构件(4)，诸如一在阴极下提供的收集漏斗，从而必须施加一电位于所述收集构件。所述构件(4)可为例如一导电收集漏斗或一导电收集盘。
根据本发明所述方法的基本特征在于待再生的蚀刻溶液首先接触电解池的阴极。因此，在阴极和收集构件(4)之间电解池的较低部分提供一入口(5)。由此将蚀刻溶液中所包含的铜沉积在阴极上，而使蚀刻溶液中所包含的Fe(II)在所述惰性阳极处氧化成为Fe(III)。由此，将铜从蚀刻溶液中移除并且向其中添加Fe(III)离子。将如此再生的蚀刻溶液经由一出口(6)返回至蚀刻系统中。
将沉积在阴极上的铜收集于一收集构件(4)中并且可经由合适的阀门(7)将其从电解池中排出。经由导电收集漏斗或导电收集盘将一合适的电位施加于铜以避免铜的再溶解。所述电位应高于0.35V以避免再溶解。
待再生的蚀刻溶液流过电解池的流量可通过在线测量Fe(II)/Fe(III)浓度或通过在线测量铜浓度来控制。
用于测定浓度的相关方法(诸如光度法或电位测量法)本身为所属领域的技术人员所已知，并且例如分别在Fa.Dr.Lange使用光度计的情况和Fa.Metrohm使用电位测量的用户手册中有描述。
如上所述，蚀刻速率取决于Fe(III)的浓度。在560l的体积中进行的实验已证明，如图2所示如果将Fe(III)的浓度调节在1.3g/l与7.5g/l之间，那么可获得在0.1μm/min与0.4μm/min之间的蚀刻速率。
现代生产场所主要使用能够将一待处理的平坦材料水平移动通过处理液体的蚀刻设施。下列解释相对地适用于垂直设施。为了证明根据本发明所述装置的效率，假定一水平运行的蚀刻系统能够以2m/min的速率将一待处理的平坦材料(诸如一印刷电路板)移动通过所述系统。在此实例中，蚀刻溶液的体积为560升。
可使用所述系统，在一个小时内处理120m2的铜表面，由此从此表面上移除1μm。此意味560l的蚀刻溶液在此时间内接收约1068g的铜。然而，Fe(III)被还原成Fe(II)，从而影响蚀刻速率。
因此，通过根据本发明所述的装置产生Fe(III)以保持在固定加工范围内，意即达到Fe(III)与Cu(II)含量的固定值。
装载有铜并具有减少的Fe(III)浓度的处理溶液首先接触阴极。随后，在那发生两个竞争过程。一方面，铜沉积在阴极上，并且另一方面，仍存在的Fe(III)还原成为Fe(II)。由此，铜沉积的效率，意即提供的电荷载流子与实际沉积铜量的比率，变得小于100％。主要过程和因此效率的控制取决于铜在溶液中的浓度、溶液至阴极的迎面流(approachflow)和阴极电位。
取决于阴极电位和阴极电流密度，效率分别在0至90％的范围内。如果铜浓度与所需值有极大不同，那么将获得低阴极效率，这导致增加铜的浓度。在此情况下，Fe(III)在阴极还原，这导致进一步增加Fe(II)的含量。当铜浓度达到所需值时，建立铜沉积与Fe(III)的阴极还原之间的平衡，这产生60至80％的阴极效率。
在进一步的过程中，带电蚀刻溶液流向阳极。如果铜浓度还未达到所需值，氧化剂在阳极的再生效率已经为100％，以至获得伴有恒定蚀刻性能的Fe(III)的恒定浓度。在低电位下，Fe(II)首先在阳极氧化成为Fe(III)。然而，如果在阳极没有足够可使用的Fe(II)，那么在使用不含氯的溶液的情况下另外产生诸如氧的气体。为了避免在阳极附近耗尽Fe(II)，必须增加连续馈入Fe(II)的体积流量。
如果溶液含有太多Fe(II)，那么必须增加阳极电流密度以在每时间单位氧化足够量的Fe(II)。此可导致阳极电位的增加。然而，气体产生(诸如氧)发生在较高电位下的阳极处。
根据本发明所述的装置的优点在于电镀池位于一封闭系统内，气体(诸如氧)不能从其中逸出，这导致所溶解的气体支持Fe(II)氧化成Fe(III)并辅助将Fe(II)的浓度调节至所需值。出于安全原因，提供一过压阀门用于太剧烈的气体产生的情况，通过所述过压阀门过量的氧可逸出。
举例来说，从80％的效率得出，对于在1小时内从溶液中移除约9.5g铜约10A是必要的。相应地，需要1000A来沉积约950g铜。对于沉积来说，规定阴极表面时，通常1至40A/dm2的电流密度是需要的，优选为10至25A/dm2。通过一合适的设备将铜从阴极移除并且在阴极下和在入口下将其收集于一容器中。自从处理室连续馈入含Fe(III)离子的溶液以来，起始铜的再溶解。这可通过将一大于0.35V的电位施加于收集盘并由此施加于铜来防止。
图3说明Fe(III)和Cu(II)在蚀刻室中的浓度作为经处理的铜表面的函数的图表。因为在2m/min(60m2/h截止)的速率下运行本文中所用的水平系统，所以此图示对应于时间的函数。在40A/dm2的阳极电流密度下和在20A/dm2的阴极电流密度下运行根据本发明所述的装置。处理溶液的容器具有560升的容积。在图3的I部分中，阴极电流效率并不足；在II部分中，在铜的蚀刻量与铜的阴极沉积之间存在一平衡；III部分关于为保持蚀刻速率恒定而关闭构件后的时间。可清楚地看到，在再生单元的整个运行时间内维持约7.5g/l的预定Fe(III)浓度。而且，Cu(II)的含量如何增加并且成水平为约15g/l是很显然的。在这平衡状态下，从待处理的材料上蚀刻与沉积在再生单元上相同量的铜(蚀刻速率1μm/min Cu，时间1min)。如果关闭这单元(在30m2/ltr.)，那么Cu(II)的含量再次增加，而Fe(III)的浓度减少，并且因此脱离运行范围。
可使用直流电和脉冲电流进行电解。视情况地，可在产生O2或Cl2的水平上选择电流密度。因为O2和Cl2不能从封闭系统逸出，所以可用于氧化过量Fe(II)。
因此，隔膜或离子交换膜是没必要的并且再氧化的效率上升至一水平，在此水平上仅一具有阳极小表面的单室是必要的。
除显著延长的蚀刻溶液的运行时间(在所述时间内新的制备变得不必要)以外，存在其它优点，即如果使用含铁并具有合适湿润剂的蚀刻溶液，那么两步预清洁是不必要的。由此，减少在一个位置中系统的所需数目或处理步骤的所需数目，从而导致费用的减少。
权利要求
1.一种再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法，其特征在于下列步骤(i)将所述待再生的蚀刻溶液从蚀刻系统中馈入一密封或具有一阳极罩(8)的电解池中，所述电解池包含一阴极(1)、一惰性阳极(2)、用于从所述阴极移除电解沉积铜的构件(3)和用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)，其中所述电解池并不具有一离子交换膜或一隔膜；(ii)在所述阴极(1)处，电解沉积所述蚀刻溶液中所包含的铜；(iii)在所述阳极(2)处，将所述蚀刻溶液中所包含的Fe(II)氧化成为Fe(III)；(iv)移除沉积在所述阴极(1)处的铜；(v)将一电位施加于所述已移除的铜以防止所述铜的再溶解；和(vi)将经如此处理的所述蚀刻溶液返回到所述蚀刻系统中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述蚀刻溶液流过所述电解池的流量与/或流过所述电解池的电流是通过在线测量Fe(II)/Fe(III)的浓度或Cu的浓度来控制的。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于Cu浓度的所述在线测定是通过光度法或通过电位测量法来进行。
4.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于所述电解是使用直流电在所述电解池中进行。
5.如权利要求1-3所述的方法，其特征在于所述电解是使用脉冲电流在所述电解池中进行。
6.如权利要求1-5所述的方法，其特征在于允许所述蚀刻溶液首先流向所述阴极且随后再流向所述阳极。
7.一种用于进行如权利要求1-6所述的方法的装置，其包含一密封或具有一阳极罩(8)的分隔电解池，所述电解池具有一阴极(1)和一惰性阳极(2)；用于从所述阴极移除电解沉积铜的构件(3)；用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)；一入口(5)，其位于所述阴极(1)与所述用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)之间的所述电解池的较低区域中；和一出口(6)，其中所述电解池并不具有一离子交换膜或一隔膜。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于其进一步具有用于排出再生铜的阀门(7)。
9.如权利要求7或权利要求8所述的装置，其特征在于所述阴极(1)呈一旋转阴极的形式，并且所述构件(3)呈一汽提板的形式。
10.一种用于蚀刻或酸蚀工作件的系统，其包含一如权利要求7至9所述的装置。
全文摘要
本发明描述一种再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和一种进行所述方法的装置。所述方法包括将所述待再生的蚀刻溶液从蚀刻系统中馈入一密封或具有一阳极罩(8)的电解池中，所述电解池包含一阴极(1)、一惰性阳极(2)、用于从所述阴极移除电解沉积铜的构件(3)和用于收集已移除的铜并将一电位施加于所述已移除的铜的构件(4)，其中所述电解池并不具有一离子交换膜或一隔膜。
文档编号C25C1/12GK1802456SQ200480015672
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月7日 优先权日2003年6月13日
发明者凯岩·马特耶特, 万·兰木扑禾 申请人:德国艾托科技公司