专利名称：：复合被覆金属板、处理剂及复合被覆金属板的制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合被覆金属板，其包含被覆膜，该被覆膜不含铬，并且具有高的抗腐蚀性且与形成于该被覆膜上的树脂层之间具有优异的粘附性，本发明还涉及一种用于制造复合被覆金属板的处理剂以及一种制造复合被覆金属板的方法。
背景技术：
：多种处理例如涂覆、层压等被应用于待用于各种用途的金属板或镀层金属板(platedmetalsheet),使得那些金属板可具有例如适合的外观、抗腐蚀性和/或绝缘性的特性。为此目的，可将铬酸盐处理应用于金属板的表面上以进行基板处理。进行铬酸盐处理是为了改善抗腐蚀性以及金属板与形成于该金属板上的树脂层(例如涂层和/或层压材料)之间的粘附性。然而，由于近来对环境的关注日益增加，已经不希望使用含有对环境具有大的负面影响的六价铬的铬酸盐处理。在这种情况下，已经开发了无铬酸盐的表面处理以具有与常规的铬酸盐处理相同的性能，然而无铬酸盐的处理的性能需要大的改善。例如，JP-A2000-282256>开了一种作为铝腐蚀抑制剂的处理剂，其含有由锌化合物和选自锆的氧化物、含氧酸盐、有机酸盐、氟络合物盐或它们的混合物的锆化合物制成的化合物。该文献进一步公开了一种含有锌化合物的锆化合物被覆膜，该被覆膜是利用涂覆、浸渍、喷涂等将上述处理剂涂布到铝基板上，然后进行干燥形成的，这导致抗腐蚀性得到改善。尽管要求替代方法对形成于基板上的树脂具有优异的粘附性并具有抗腐蚀性，但该文献并未提及树脂粘附性，即，锆化合物被覆膜与形成于该被覆膜上的涂层或树脂层压材料之间的粘附性。JP-A2000-282267公开了一种作为铝腐蚀抑制剂的处理剂，其中该处理剂含有亲水树脂、可与锆反应的可交联树脂以及选自锆的氧化物、含氧酸盐、有机酸盐或氟络合物盐中的至少一种。该文献进一步公开了一种包含锆化合物及亲水性有机树脂的被覆膜，其是通过利用涂覆、浸渍、喷涂等将处理剂涂布到热交换器的铝基板上，然后进行干燥而形成的，其赋予亲水性和抗腐蚀性。由于利用了赋予给该被覆膜的亲水性，因此具有该被覆膜的铝材料可直接用于热交换器而不用在其上施加涂层或层压材料。因此，在其中将涂层和/或树脂层压材料施加在被覆膜上的情况中未提及树脂粘附性。进一步地，另一种无4各酸盐的处理方法公开于JP-A2002-30460中。该文献提出了一种含有钒化合物作为主要组分和具有官能团的有机化合物的金属表面处理剂。该文献进一步公开了通过利用辊涂、浸渍等将处理剂涂布到金属材料的表面上然后进行干燥而形成钒化合物(其中已将耐水性和耐碱性差的五价钒(V(V))还原为四价(V(IV))、三价(V(III))和/或二价(V(II))钒)的被覆膜，该被覆膜导致抗腐蚀性得到改善。添加有机化合物的原因在于通过螯合从五价钒(v(v))还原到四价(v(iv))、三价(v(m))和/或二价(v(n))钒的钒而使处理液中的钒化合物稳定。该文献还公开了将水溶性聚合物添加到处理液中并在被覆膜之上形成额外的有机聚合物膜以改善抗腐蚀性、抗指紋性和表面润滑能力。然而，在将涂层和/或树脂层压材料施加到被覆膜上的情况中，没有提及对树脂的粘附性质。如上所述，常规的无铬酸盐的处理是如下进行的方法通过涂布处理液并将其干燥(若需要，利用加热干燥或烘烤处理)而形成被覆膜。也就是，JP-A2000-282256和JP-A2000-282267教导通过烘烤完成交联，JP-A2002-30460教导处理中的涂布和干燥两者，其通过进行加热干燥提供了改善的成膜能力和粘附性。这样的涂布型成膜方法是与铬酸盐处理相似的简单方法。然而，在上述为了其阻挡功能而制备的无铬酸盐的被覆膜中，如果被覆膜不是全部形成于基板上，即，被覆膜的特定部分没有附着到基板上，则在该特定部分会开始腐蚀。进一步地，常规的方法需要涂覆基质或粘合剂，例如在JP-A07-278853的颜料中的树脂，其导致无机组分的百分率降低并且可导致性能不足。通过利用溶胶-凝胶法可增加无机组分的百分率。然而，这要求将物体加热至高达几百摄氏度的温度，这使得不可能含有用于改善树脂粘附性的有机组分(见图1)。已经开发了一种电化学沉积方法作为在室温下提供被覆膜的方法，例如示于WO2003/048416中的方法。该被覆膜容易地在整个基板上形成，缺陷较少，具有高的无机组分百分率、高的密度及高的阻挡功能。该方法不仅包括将基板浸渍在处理液中，还包括通过在基板与对电极之间施加电压进行阴极电解而快速形成氧化物膜。以氧化锆为例将该方法的反应式描述如下ZrF62-+2H20hZr02+4HT+6F在该平衡反应中，发现当氬离子和氟离子被消耗时，形成氧化锆。如果将电解用于消耗氢和氟的离子，则可控制氧化锆的形成速率。与常规的被覆膜相比，用上述方法形成的被覆膜致密且具有很少的缺陷，这提供优异的抗腐蚀性，其相当于或优于由常规的铬酸盐处理所提供的抗腐蚀性。然而，由于还未开发出由^^酸盐处理导致的另一重要效果，即，良好的树脂粘附性，因此，已经需要迫切的开发。如上所述，对于由无铬酸盐处理的方法形成的被覆膜，还未充分研究被覆膜与形成于被覆膜上的树脂层之间的粘附性(树脂粘附性)，并且还未获得提供优异的树脂粘附性的被覆膜。例如，根据发明人的研究发现，描述于JP-A2000-282256中的被覆膜在潮湿的条件下无法提供充足的树脂粘附性。对于描述于JP-A2000-282267中的被覆膜，由于被覆膜含有可交联树脂以补偿亲水性树脂的差的耐水性以提供良好的成膜性质，因此预期有强的树脂层。然而，由于它降低了提供阻挡功能的作为无机组分的锆的百分含量，因此抗腐蚀性变得不足。对于描述于JP-A2002-50460中的被覆膜，因为将有机树脂添加到钒化合物中，因此似乎预期有高的树脂粘附性。然而，由于抗指紋性通过添加树脂得以改善，因此，对有机材料例如树脂的粘附性降低。尽管经还原的钒化合物通常能够通过由于其导电性引起的离域腐蚀电子而改善抗腐蚀性，但是当混合有机树脂时，离域效应减小，这导致树脂粘附性不足。对于描述于WO2003/048416中的被覆膜，尽管抗腐蚀性极其优异，但是由于在被覆膜形成时几乎没有产生缺陷，因此在将树脂层例如涂层或层压材料施加在被覆膜上时，树脂粘附性不足。
发明内容本发明提供一种包含被覆膜的复合被覆金属板，其提供低的环境影响并且不含有六价铬，具有与通过铬酸盐处理提供的抗腐蚀性相当的良好的抗腐蚀性，并且在该被覆膜与形成于该被覆膜上的树脂层之间具有优异的粘附性。本发明还提供一种用于复合被覆的处理剂和一种制造复合被覆金属板的方法。研究者在为了解决上述问题而进行勤奋研究之后发现，如果在镀层金属板或金属板的表面上形成的被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及包含改性和/或未改性官能团的有机组分，则该镀层金属板或该金属板可具有相当于或优于通过铬酸盐处理提供的抗腐蚀性，并且在该被覆膜与形成于该被覆膜上的树脂层之间可具有优异的粘附性。本发明是基于该发现作出的。本发明的要点如下。(1)一种复合被覆金属板，其包含在镀层金属板或金属板的表面上的被覆膜，该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氬氧化物以及，包含改性和/或未改性官能团的有机组分。(2)根据(l)的复合被覆金属板，进一步包含在该被覆膜上的一层或多层有机树脂层，其中与该被覆膜相邻的有机树脂层包含该被覆膜中含有的改性和/或未改性官能团。(3)根据(1)或(2)的复合被覆金属板，其中该被覆膜的平均厚度为5pm或更小。(4)根据(l)、(2)或(3)的复合被覆金属板，其中该被覆膜中的有机组分的浓度小于20质量％。(5)根据(l)、(2)或(3)的复合被覆金属板，其中该被覆膜中的有机组分的浓度小于5质量％。(6)根据(l)、(2)、(3)、(4)或(5)的复合被覆金属板，其中该被覆膜中含有的该官能团中的至少一种为极性基团、C-C双键或C-C三键。(7)根据(l)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)的复合被覆金属板，其中该被覆膜中含有的该官能团中的至少一种为羧基。(8)根据(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的复合被覆金属板，其中该除铬外的金属为选自锆、钛或硅中的至少一种。(9)根据(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的复合被覆金属板，其中该除铬外的金属为锆。(10)—种制备复合被覆金属板的处理剂，其包含水溶液，该水溶液包含第一水溶液和/或第二水溶液；在第一水溶液中含有除铬离子外的金属离子和氟离子，氟离子与金属离子的摩尔比为6或更大；第二水溶液包含含有除铬离子外的金属离子和氟的络合离子，氟与金属离子的摩尔比为6或更大；其中该水溶液进一步包含含有改性和/或未改性官能团的有机组分。(11)根据(10)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该有机组分的浓度小于20质量％。(12)根据(10)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该有机组分的浓度小于5质量％。(13)根据(11)或(12)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中含有有机组分的水溶液的pH值在2-7的范围内。(14)根据(ll)、(12)或(13)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该官能团为极性基团、C-C双键或C-C三键。(15)根据(ll)、(12)或(13)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该官能团为羧基。(16)根据(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该除铬离子外的金属离子为选自锆离子、钛离子或硅离子中的至少一种。(17)根据(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)或(15)的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该除铬离子外的金属离子为锆离子。(18)—种制备复合被覆金属板的方法，该方法包括以下步骤4吏金属4反或镀层金属4反与才艮据(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)的处理剂接触以在该金属板或该镀层金属板上形成被覆膜，其中该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及含有改性和/或未改性官能团的有机组分。(19)一种制备复合被覆金属板的方法，该方法包括以下步骤(a)将金属板或镀层金属板浸渍在根据(IO)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)的处理剂中，(b)对该金属板或该镀层金属板实施电解以在该金属板或该镀层金属板上形成被覆膜，该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氬氧化物以及含有改性和/或未改性官能团的有机组分。(20)根据(18)或(19)的制备方法，进一步包括在形成于该金属板或该镀层金属板的表面上的被覆膜上形成有机树脂层的步骤。本发明包括在其上形成有被覆膜的复合被覆金属板，其提供不含六价铬的低的环境影响，并且具有良好的抗腐蚀性以及该被覆膜与形成于该被覆膜上的树脂层之间的优异的树脂粘附性。本发明进一步包括用于制备该复合被覆金属板的处理剂以及制备该复合被覆金属板的方法。进一步地，由于本发明的复合被覆金属板具有良好的抗腐蚀性和优异的树脂粘附性，因此可以制造在其上具有多种涂层和/或树脂层压材料的合适的金属板。通过以下附图举例说明本发明。图la是其被覆膜含有少量无机组分的被覆金属板的侧视图；图lb是其下层(被覆膜)含有大量无机组分的双层复合被覆金属板的侧视图2是显示树脂与本发明的金属板的表面之间的键合的分子结构图；图3是其下层(被覆膜)含有大量无机组分和有机组分两者的双层复合被覆金属板的侧视图。具体实施例方式现在详细描述本发明的优选的非限制性实施方式。图la是其被覆膜含有少量无机组分的被覆金属板的侧视图。该金属上的被覆膜是通过常规方法制备的，其中在已经将处理剂涂布到基板上之后干燥并烘烤该金属板。如果该处理剂含有少量无机组分，则不需要将该金属加热至达到几百摄氏度的温度。然而，由于该被覆膜含有低浓度的无机组分，因此该被覆膜具有低的阻挡功能性质。图lb是其下层(被覆膜)含有大量无机组分的双层复合被覆金属板的侧视图。在该金属上的下层(被覆膜)是通过常规方法制备的，其中在已经将处理剂涂布到基板上之后干燥并烘烤该金属板。上层是通过将树脂施加到该下层上而构造的。如果该处理剂含有大量无机组分，则需要将该金属加热至达到几百摄氏度的温度以形成所述膜。由于该下层(被覆膜)含有大量无机组分，因此该下层(被覆膜)具有高的阻挡功能性质。然而，由于在高温烘烤过程中难以含有有机组分的事实，因此难以改善该下层(被覆膜)与该上层(树脂)之间的树脂粘附性。图3是其下层(被覆膜)含有大量无机组分和有机组分两者的双层复合被覆金属板的侧视图。通过电化学沉积构造的该下层(被覆膜)可包含高浓度的无机组分和有机组分两者。该上层由树脂构成。由于该膜层是通过在普通温度下进行电化学沉积并且不通过在大于几百摄氏度下进行烘烤而构造的，因此可容易地含有有机组分而不减少无机组分的量，鉴于该事实，容易改善该下层(被覆膜)与该上层(树脂)之间的树脂粘附性。由本发明提供的复合被覆金属板包含形成于金属板表面上的被覆膜，该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及包含改性和/或未改性官能团的有机组分。发明人在勤奋研究之后发现，如果在镀层金属板或金属板的表面上形成的被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及包含改性和/或未改性官能团的有机组分，则该镀层金属板或该金属板在被覆膜与形成于该被覆膜上的树脂层之间可具有优异的粘附性。尽管提供优异的粘附性的机理并不清楚，但发明人推理这是由于(1)该金属氧化物和/或氢氧化物与形成于其上的有机树脂层具有强化学键，及(2)该金属氧化物和/或氬氧化物通过上述官能团与形成于其上的有机树脂层具有另外的强化学键(见图2)。具体而言，当上述有机组分存在于该金属氧化物和/或氢氧化物的被覆膜中时，获得了高的抗腐蚀性和极其优异的树脂粘附性，其中该被覆膜是通过以下方法制备的将该金属基板浸渍在包含氟离子和除铬离子外的金属离子的络合离子的水溶液中，并且通过在该基板与对电极之间施加电压而进行阴极电解。可通过将有机组分(稍后描述)溶解在包含氟离子和除铬离子外的金属离子的络合离子的水溶液中并如上所述进行阴极电解以形成被覆膜而使该有机组分包含在该被覆膜中。尽管共电沉积机理是有可能的，但在金属氧化物和/或氬氧化物与含有改性和/或未改性官能团的有机组分之间的电解并不明确地遵循共电沉积机理。然而，发明人推理它们中的每一种均独立地存在于处理液中，并且可将有机组分引入到该被覆膜中而不丧失其功能性(参见图3)。还发现，如果在金属板上的被覆膜上形成的有机树脂层含有与在该被覆膜中种类相同的官能团，则树脂粘附性可进一步提高得更高。这可能是由于与上述键相比，该化学键增强，或者该官能团涉及的键的数量增加。当该官能团通过可在形成被覆膜的过程中发生的例如氧化、还原或缩合的反应形成各种化学键时，该官能团可改性(或变性)，形成被覆膜需要用pH值变化和/或热处理、或离子替换(其中构成该官能团的一部分离子被替换)来制备处理液。含有金属氧化物和/或金属氢氧化物的被覆膜的平均厚度优选为5pm或更小。如果该厚度增大超过5)Lim,则与形成于该被覆膜上的树脂层的树脂粘附性不会进一步增加，因此变得不经济，并且实际上，当金属板被加工后，树脂粘附性可减小。平均厚度定义为通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)以1000-200,000的放大倍率观察该被覆膜的各部分，在任意10个^L野所取的测量结果的平均值。该平均厚度的下限是单分子层。形成于含有金属氧化物和/或氢氧化物的被覆膜上的有机树脂层不限于特定的树脂。例如，以下材料可用作该树脂可电子束固化的树脂、可UV固化的树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、碳氟聚合物、硅-聚酯树脂、氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂或通过将这些树脂的任意组合与交联剂组分(丁醇改性三聚氰胺、曱醚化三聚氰胺、丁基-曱基混合三聚氰胺、脲醛树脂、异氰酸酯或它们的混合物)交联而形成的树脂、或任何其它含有合适的官能团的树脂。该有机树脂层可含有添加剂，例如着色颜料、染料、光亮/光泽调节剂如二氧化硅、表面光滑剂、紫外线吸收剂、受阻胺型光稳定剂、粘度调节剂、固化催化剂、颜料分散剂、沉降抑制剂、防浮剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂或炭黑粉末。所述添加剂可作为单独的添加剂或不同添加剂的组合使用。期望选"l奪环境友好产品。对于该有机树脂层的形成，可使用任何方法，例如涂布或层压。对于含有金属氧化物和/或氢氧化物的被覆膜中的有机组分，其优选包含以下官能团，即，其中碳原子与氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或卣素原子键合的极性基团、或C-C双键或三键。具体的实例包括羧基、酯基、甲酰基、羟基、环氧基、酸酐基团、羰基、含磷基团(phosphaticgroup)、氨基、酰胺基、亚氨基、疏醇基、脲基、烷基氟基团、烷基氯基团、烷基溴基团、芳基、烯基、炔基、醚基和腈基；优选羧基、酯基、羟基、环氧基、酸酐基团、羰基、含磷基团、氨基、硫醇基和脲基。该有机组分包括上述官能团中的至少一种并且可以被改性。官能团的数目为一个或多个。对于该被覆膜中含有的有机组分的种数和官能团的数目没有限制，只要可提高树脂粘附性即可。对于该有机组分没有限制，只要它是水溶性的并且不通过与其中金属离子和氟离子共存的水溶液反应、或与包含含有金属离子和氟的络合离子的水溶液反应而对抗腐蚀性和/或树脂粘附性造成不利影响即可。当含有金属氧化物和/或金属氢氧化物的被覆膜中的有机组分的浓度，即，(被覆膜中的有机组分)/(被覆膜中的总固体含量)x100%小于20质量％时，树脂粘附性和抗腐蚀性均提高。有机组分的浓度更优选为小于10%，并且进一步优选为小于5%。不清楚浓度如何影响有机组分的功能的机理。然而，发明人推理树脂粘附性似乎取决于无机组分与有机组分之间的相互作用，并且对于抗腐蚀性，某百分率的无机组分起到阻挡膜的作用。质量百分率(。/。)是通过被覆膜的红外光镨法(ATR法)或被覆膜的水溶液的ICP发射光语分析法得到的。在本文所报道的数值中，使用ICP发射光谱分析法。对于本发明的形成于金属板上的被覆膜中含有的金属氧化物或金属氢氧化物的金属的类型，可使用的金属的实例包括铁、镁、铌、钽、铝、镍、钴、钛和锆。被覆膜可仅用一种金属形成，或者可用多于两种的金属混合或层压制成的复合金属形成。特别优选的金属为钛、锆和/或硅。本发明的发明人优选这些金属，因为据推理，钛、锆和硅的氧化物或氬氧化物与形成于其上的有机树脂之间具有强的化学键、或通过官能团与有机树脂层之间具有强的化学键。锆可形成最好的键。现在描述用于制备复合被覆金属板的处理剂。如前所述在水性溶液中保持金属离子与金属氧化物之间的以下平衡反应。ZrF62-+2H20hZr02+4H++6F存在两种适合该平衡反应的左边的水溶液。一种是包含除铬离子外的金属离子和氟离子并且金属离子与氟离子之比为6或更大的水溶液，例如，包含可形成ZrF,的Zr"+和6F的水溶液。另一种是包含含有除铬离子外的金属离子和氟并且金属离子与氟之比为6或更大的络合离子的水溶液，例如，包含ZrF,的水溶液。用这些水溶液中的至少一种时，金属离子与金属氧化物之间存在基于该平衡式的平衡反应。即使金属离子浓度相同，被覆膜的量或被覆膜的状态也取决于金属离子的种类。这是由于用于形成所述膜的最佳浓度取决于金属离子的种类。氟离子作为氢氟酸或其盐(例如，铵盐、钾盐或钠盐)加入。含有除铬离子外的金属离子和氟并且金属离子与氟的摩尔比为6或更大的络合离子作为六氟钛酸酯、六氟铌酸酯、六氟钽酸酯、六氟锆酸酯或它们中的每一种的盐(例如，铵盐、钾盐或钠盐)加入。除金属和氟外的元素也可包含在该络合离子中。由于饱和溶解度根据盐中的阳离子的种类而不同，因此当使用盐时，浓度范围取决于所使用的盐的类型。如果氟离子与金属离子的摩尔比小于6，则仍可进行该被覆膜的形成，但是树脂粘附性会不稳定。其原因仍不清楚。本发明的发明人推理，如果消耗和减少氟离子和氩离子，则更多的金属离子可转变为金属氧化物。于是研究了处理剂的合适的pH值。发现当使用处理剂(液体)时，优选的pH范围为2-7,并且更优选为2-5。如果pH小于2,则可形成被覆膜，但是该膜的量不稳定。如果pH大于7，则处理液变得不稳定，使得会析出一些聚集体。包含在用于制备复合被覆金属板的处理剂中的有机组分的浓度优选小于20质量％。如果有机组分的浓度为20%或更大，则在被覆膜中的量也变成20%或更大，其与包含小于200/。有机组分的被覆膜相比降低了抗腐蚀性和树脂粘附性。转移到被覆膜的量取决于膜形成方法及条件。处理剂的pH可通过任何已知的方法调节。对于沉淀反应和其它条件没有特别限制。复合被覆金属板的制备是通过使金属板与上述处理液接触而进行的，并且优选将金属板浸渍在处理液中并实施电解。可适当选择反应温度和时间。电解的电流密度优选在0.1A/dm2至50A/dmS范围内。反应温度通常为室温至80°C。电解反应时间应根据被覆膜的所需量确定，但是较短的时间在经济上更好，并且通常小于60分钟是优选的。此外，推荐对金属板的表面进行除油和除锈皮处理。对于本发明的金属板和/或镀层金属板，可使用各种金属和合金。例如，可使用冷轧钢板、不锈钢板、铝-铝合金板、钛板、镁-镁合金板、镀锌钢板、镀锡钢板和镀镍钢板。实施例参照实施例在以下描述中更具体地描述本发明。然而，本发明的范围不受这些实施例的限制。表l-ll示出了条件。作为金属板，使用冷轧钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、热浸铝钢板、合金化镀锌钢板、镀锡钢板、镀镍钢板、铝板、SUS304板、电镀Zn-Ni钢板。这些板在用于实验之前通过在丙酮溶剂中超声除油而进行了除油处理。以下是对处理剂的描述，该处理剂包含含有改性和/或未改性官能团的有机组分以及除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物。将该具有官能团的有机组分添加到钛、锆或硅的六氟络合物盐的水溶液或者氟化氬铵与钛、锆或硅的氯化物盐的混合物的水溶液中。进一步地，通过使用氨水或氲氟酸调节pH以制备处理剂。对于具有官能团的有机组分，使用聚丙烯酸提供羧基、丙烯酸2-乙基己酯提供酯基以及曱基丙烯酸2,3-环氧丙酯提供环氧基。在除油后，使金属板与处理剂接触10秒至30分钟以形成被覆膜，并用水冲洗且进行干燥。或者，通过在金属板与铂对电极之间以100mA/cn^的电流施加电压10秒钟至30分钟而使金属板进行阴极电解。在形成被覆膜后，水洗并干燥金属板。表l示出了制备各试样的条件。对于第1-10号实验，如下制备处理剂。将0.1mol/L六氟钛酸铵的水溶液与加入以变成在被覆膜中预定的量的有机组分组合，并将溶液的pH调节至4。将基板(金属板)浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。对于第11-20号实验，如下制备处理剂。将有机组分添加到0.1mol/L六氟锆酸铵的水溶液中，以变成在被覆膜中预定的量，并将pH调节至4。将基板(金属板)浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。对于第21-30号实验，如下制备处理剂。将有机组分添加到0.1mol/L六氟硅酸铵的水溶液中，以变成在被覆膜中预定的量，并将溶液的pH调节至4。将基板(金属板)浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。被覆膜的厚度通过调节形成该膜所用的时间的量进行控制。通过X-射线光电子能语法和红外光谱法研究这些被覆膜以确认所形成的被覆膜含有金属氧化物和金属氢氧化物与有机组分。第31和32号是对比例。第31号是这样的试样，其涂覆有涂布型铬酸盐处理剂，使得附着的铬的量为20mg/m2，然后干燥该样品。第32号样品仅进行除油处理。抗腐蚀性评估试验如下进行。将35。C的5质量。/。的NaCl水溶液喷洒到试样的平坦部分。过72小时后，测量形成白锈的百分率。结果通过4个等级评估。2分以上是良好。4:白锈形成百分率0%3:白锈形成百分率小于5%2:白锈形成百分率5%至小于20%1:白锈形成百分率大于20%结果示于表l中。表160g/m2热浸镀锌钢板<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>待形成于金属板的被覆膜上的有机树脂层如下形成。对于实施例33-44,将丙烯酸类乳液涂布在试样上并干燥以形成丙烯酸类树脂层。对于实施例45-56及69-80,将水性氨基曱酸酯树脂涂布在试样上并干燥以形成氨基曱酸酯树脂层。对于实施例57-68，将环氧乳液涂布在试样上并干燥以形成环氧树脂层。对于实施例81-92,将聚对苯二曱酸乙二醇酯树脂膜热压在试样上。对于实施例93-104,热压乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物膜。对于实施例105-116，热压乙烯-丙烯酸酯共聚物膜。对于实施例117-128,热压乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜。在所有试样上形成的有机树脂层的厚度均为15pm。将丙烯酸酯/丙烯酸共聚物乳液用作丙烯酸类乳液，将自乳化型聚氨酯树脂的乳液用作水性氨基曱酸酯树脂，并将双酚-F型用作环氧树脂乳液。将对树脂的二次粘附性定义为在潮湿的大气中的树脂粘附性，并如下评估。在将试样在沸水中浸泡60分钟后，将树脂层按照JISK5400横切以形成栅格，并以7mm进行Ericksen处理。将胶带(CELLOPHANE胶带，Nichiban的商标)粘贴在处理过的部分上并在45。方向快速向上拉以努力使该树脂层剥离。计数100个栅格中剥离的栅格的数目。根据剥离的程度进行评估并划分为5个等级。如下进行评估。3分以上是良好。5:剥离0%4:剥离面积百分率小于25%3:剥离面积百分率大于25%且小于50%2:剥离面积百分率大于50%且小于75%1:剥离面积百分率大于75%处理过的部分的抗腐蚀性定义为金属板切割部分的抗腐蚀性，并且如下进行评估。通过在相同的位置即最上面和最下面的位置进行切割制备所有试样以使得在边缘处形成毛刺(burr)。按照JISH8502，实施180次的以下循环180次，并且基于试样的切割端的层的最大膨胀宽度进行评估，并且分为5个等级。2分以上是良好。循环该循环包括首先用中性盐水喷雾剂进行喷雾(5质量。/。NaCl水溶液喷雾2小时)—干燥(60。C，朋为20%至30%，4小时)—润湿(50。C,RH为95%或更大)5:无膨胀4:最大膨胀宽度小于3mm3:最大膨胀宽度大于3mm且小于6mm2:最大膨胀宽度大于6mm且小于9mm1:最大膨胀宽度大于9mm表2冷轧钢板<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表9铝板<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对于表10的第129-136号实验，如下制备处理剂。将有机组分以1质量％的量添加到0.1mol/L六氟钛酸铵的水溶液中，并将pH调节至表10中所给出的pH值。将SUS(冷轧不锈钢板)基板浸渍在该处理剂中并进行电解以形成祐:覆膜。对于表10的第137-144号实-验，如下制备处理剂。将有^/L组分以l质量％的量添加到0.1mol/L六氟锆酸铵的水溶液中，并将pH调节至表10中所描述的pH值。将SUS基板浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。对于表10的第145-152号实验，如下制备处理剂。将有才几组分以1质量％的量添加到0.1mol/L六氟硅酸铵的水溶液中，并将pH调节至表10中所给出的pH值。将SUS基板浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。对于表10的第153-158号实验，如下制备处理剂。具有表10中描述的钛-氟摩尔比的氟化氬铵和氯化钛的混合物的水溶液，并将该溶液的pH调节至4。将SUS基板浸渍在该处理剂中并进行电解以形成被覆膜。对于表11的第161-168号实验，如下制备处理剂。将有机组分以1质量%的量添加到0.1mol/L六氟钛酸铵的水溶液中，并将该溶液的pH调节至表11中所描述的pH值。将电镀Zn-Ni钢板浸渍在该处理剂中以形成被覆膜。对于表11的第169-176号实验，如下制备处理剂。将有机组分以1质量%的量添加到0.1mol/L六氟锆酸铵的水溶液中，并将该溶液的pH调节至表11中所描述的pH值。将电镀Zn-Ni钢板浸渍在该处理剂中以形成被覆膜。对于表11的第177-184号实验，如下制备处理剂。将有机组分以1质量%的量添加到0.1mol/L六氟硅酸铵的水溶液中，并将该溶液的pH调节至表11中所描述的pH值。将电镀Zn-Ni钢板浸渍在该处理剂中以形成被覆膜。对于表11的第185-190号实验，如下制备处理剂。具有表10中描述的钛-氟摩尔比的氟化氢铵和氯化钛的混合物的水溶液，并将该溶液的pH调节至4。将电镀Zn-Ni钢板浸渍在该处理剂中以形成被覆膜。通过X-射线光电子能镨法和红外光谱法研究这些被覆膜以确认所形成的被覆膜含有金属氧化物和金属氢氧化物与有机组分。表10的第159号和表11的第191号是对比例。这两个试样均涂覆有涂布型铬酸盐处理剂，使得该涂层中铬的量为20mg/m2，并干燥所述样品。作为对比例，表10的第160号和表11的第192号仅进行了除油处理。待形成于金属板的被覆膜上的有机树脂层如下形成。将丙烯酸类乳液涂布在试样上并干燥以形成丙烯酸树脂层。在所有试样上形成的有机树脂层的厚度均为15nm。树脂粘附性如下进行评估。在将试样在沸水中浸泡60分钟后，将树脂层按照JISK5400横切以形成栅格，并进行Ericksen处理至7mm。将胶带(CELLOPHANE胶带，Nichiban的商标)粘贴在处理过的部分上并且在45。方向快速向上拉以努力使该树脂层剥离。计数100个栅格中剥离的栅格的数目。根据剥离的程度评估为5个不同的等级。如下进行评估。3分以上是良好。5:剥离0%4:剥离面积百分率小于25%3:剥离面积百分率大于25%且小于50%2:剥离面积百分率大于50%且小于75%1:剥离面积百分率大于75%表10SUS304<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>所有的实验结果示于表l至表ll。由本发明的所有实施例发现，与对比例的金属板相比，本发明的金属板具有优异的树脂粘附性并且显示出优异的与使用铬酸盐处理时相当的抗腐蚀性和树脂粘附性。本发明的金属板不包含六价铬，而与铬酸盐处理相比，这对环境有非常轻微的影响。本发明可以其它具体形式实施而不背离其实质特性的精神。因此在本文中描述的实施方式应在所有方面考虑为说明性的而非限制性的，由所附权利要求而不是由在前的描述来限定本发明，并且意欲在其中包含落入所述权利要求的意思和等同范围内的所有变化。在上文中引用的所有文献均全部引入本文作为参考。权利要求1.一种复合被覆金属板，其包含在镀层金属板或金属板的表面上的被覆膜，其中该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物，和包含改性和/或未改性官能团的有机组分。2.根据权利要求1的复合被覆金属板，其进一步包含在该被覆膜上的一层或多层有机树脂层，其中与该被覆膜相邻的有机树脂层包含该被覆膜中含有的改性和/或未改性官能团。3.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该被覆膜具有5pm或更小的平均厚度。4.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该被覆膜中的有机组分的浓度小于20质量o/。。5.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该被覆膜中的有机组分的浓度小于5质量％。6.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该被覆膜中含有的官能团中的至少一种为极性基团、C-C双键或C-C三键。7.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该被覆膜中含有的官能团中的至少一种为羧基。8.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该除铬外的金属为选自锆、钛或硅中的至少一种。9.根据权利要求1的复合被覆金属板，其中该除铬外的金属为锆。10.—种用于制备复合被覆金属板的处理剂，其包含水溶液，其包含第一水溶液，其包含除铬离子外的金属离子和氟离子，氟离子与金属离子的摩尔比为6或更大，和/或第二水溶液，其包含含有除铬离子外的金属离子和氟的络合离子，氟与金属离子的摩尔比为6或更多倍，其中该水溶液进一步包含含有改性和/或未改性官能团的有机组分。11.根据权利要求10的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该有机组分的浓度小于20质量％。12.根据权利要求10的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该有机组分的浓度小于5质量％。13.根据权利要求11的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中含有有机组分的水溶液的pH值在2-7的范围内。14.根据权利要求11的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该官能团为极性基团、C-C双键或C-C三键。15.根据权利要求11的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该官能团为羧基。16.根据权利要求10的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该除铬离子外的金属离子为选自锆离子、钛离子或硅离子中的至少一种。17.根据权利要求10的用于制备复合被覆金属板的处理剂，其中该除铬离子外的金属离子为锆离子。18.—种制备复合被覆金属板的方法，该方法包括以下步骤使金属板或镀层金属板与根据权利要求10的处理剂接触以在该金属板或该镀层金属板上形成被覆膜，其中该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及含有改性和/或未改性官能团的有机组分。19.一种制备复合被覆金属板的方法，该方法包括以下步骤(a)将金属板或镀层金属板浸渍在根据权利要求10的处理剂中，(b)对该金属板或该镀层金属板实施电解以在该金属板或该镀层金属板上形成被覆膜，该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及含有改性和/或未改性官能团的有机组分。20.根据权利要求18的制备方法，进一步包括在形成于该金属板或该镀层金属板的表面上的被覆膜上形成有机树脂层的步骤。全文摘要一种包含被覆膜的复合被覆金属板，其具有低的环境影响，制备时不含六价铬，并且具有与通过铬酸盐处理所提供的抗腐蚀性相当的良好的抗腐蚀性且在该被覆膜与形成于该被覆膜上的树脂层之间具有优异的粘附性。此外，描述了一种处理剂以及用该处理剂制造该复合被覆金属板的方法。该复合被覆金属板包含在镀层金属板或金属板的表面上形成的被覆膜，该被覆膜含有除铬外的金属的氧化物和/或氢氧化物以及包含改性和/或未改性官能团的有机组分。文档编号C25D9/04GK101321895SQ20068004567公开日2008年12月10日申请日期2006年12月5日优先权日2005年12月6日发明者上代洋,庄司浩雅申请人:新日本制铁株式会社