具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法

专利名称：具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛基金属表面功能改性的处理方法，具体涉及一种具 有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛自身无毒、无害、无腐蚀性，具有半导体特性；光催化 作用下可以将有机污染物完全矿化成水和无机离子，同时，无二次污染。 是一种具有广泛应用前景的绿色环境治理材料，引起了全世界的广泛关 注。目前，对二氧化钛纳米粉的研究较为普遍，如专利号为01133230.1 专利所描述的方法或专利02147872.4专利所描述的合成技术，但是这些二 氧化钛纳米粉存在不同程度的团聚问题，导致其表面积降低，催化性能下 降，抑制了纳米二氧化钛的规模应用。
为了改进二氧化钛的这些性能，已进行很多研究以提高其性能扩大应 用领域。例如，通过二氧化钛纳米线、纳米管等制备方法的研究，获得更 高光催化效率、更大比表面积的纳米二氧化钛半导体结构，如专利号为 200610052743.9专利所描述的阵列结构纳米二氧化钬管阵列。
在制备纳米尺度二氧化钛的已知方法中，电化学阳极氧化法可选择用 于制备尺寸可控的二氧化钛纳米管阵列。电化学阳极氧化法是制备二氧化 钛的一种方法，通过对在电解液中的钛阳极和铂阴极施加电压，钛表面被 阳极氧化，由此，在钛阳极表面上形成各种形式的二氧化钛如二氧化钛的 致密膜、多孔膜及二氧化钛颗粒等。该方法的优点在于(l)纳米材料的 尺寸直径、边壁及长度都协调可控；(2)可以制备具有髙长径比的一维纳 米管结构；(3)纳米管具有一致的高度取向结构，因此呈现出极高的比表 面积；(4)对紫外光的光电转化效率远远高于普通的二氧化钛纳米粒子； (5)投资低，产率高；(6)工艺灵活，易于控制，较易实现由实验室向
工业化生产转变，即大面积纳米结构的制备，可以实现纳米结构的制备与 负载同步完成。
研究表明，二氧化钛纳米管的光催化性能正比与其管长，即纳米管越
长，其光电转化效率越高。如Grimes制备的2.5微米长的二氧化钛纳米管 阵列的光电转化效率为10.7%，当管长度达到6微米时，其光电转化效率 达到12.25%。但是，目前专利所见到的最长纳米管为IO微米，如专利号 200610114662.7专利所描述的电化学阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵 列。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种操作简单的具有 光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
为了实现上述目的，本发明釆用的技术方案是 一种具有光催化性能 的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于其制备过程为
(1) 钛或钛合金在阳极氧化之前，进行以下预处理机械加工成指 定尺寸的样品，依次釆用600#、1000#水磨砂纸进行机械打磨，利用0.3mol/L 的氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮在超声中将试 样清洗3遍，70'C-80'C热风烘箱中烘干，待用；
(2) 经过预处理的钛或钛合金进行阳极氧化，所用的电解液的组成 为含卣原子的离子的化合物HF、 NaF、 KF或NH4F中任一种为溶质， 乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亚甲基砜蓝中任一种或几种的混合物为 溶剂的氟化物混合溶液，有机溶剂的体积百分比为95%-99%,含水量为 1%-5%，电解液的PH值调为4-7;
(3) 以铂片为阴极，钛或钛合金为阳极；在磁子搅拌状态下，室温 时进行电化学反应，直流稳压电源电压控制在18V-120V,电化学反应时间 在17-128小时；
(4) 将由阳极氧化制备的超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列用去 离子水多次清洗，置于干燥箱中，70'C-80X:烘干1小时，纳米管管外径为 20-200nm,长度为30-l卯fim Ti02纳米管；
(5) 将步骤(4)中的二氧化钛纳米管阵列在马弗炉中进行晶化，控 制升降温速率l"C/min，升温到2601C-800X:范围，恒温120-480分钟，则
在钛或钛合金上获得Ti02纳米管阵列。
步骤(l)中所述钬或钬合金为工业纯钛、海绵钛、Ti-6A1-4V、生物 钛合金或Ti-ZivMoy-Nb^y合金；步骤(2)中所述的有机溶剂是无水或 贫水有机溶液。
由于本发明所制备的氧化钛是在钛或钛合金上原位生长的，钛或钛合 金与氧化钛接合在一起没有明显的分层。因此本发明制备的超长高度有序 的二氧化钛纳米管阵列与基体之间的结合比传统氧化钛薄膜与基体之间 的结合牢固。本发明所制备的超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜厚 度在30 l卯pm，厚度在此范围二氧化钛纳米管阵列薄膜具有更高的光电 转化效率，有利于其在光催化、太阳能电池、传感器等领域中的应用。本 发明制备的氧化钛纳米管阵列薄膜呈现多孔膜结构，图l-4在不同溶液、 不同电压和氧化时间下制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图。图5为未退火 的氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图，图6为550C保温2小时退火的氧 化钛纳米管阵列的X射线衍射图，图7为550C保温2小时退火的氧化钛 纳米管阵列的紫外可见光光吸收图。综合图1-7可知，本发明所提供的 氧化钛纳米管阵列是超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列，经退火处理后 为锐钛矿和金红石混晶结构的二氧化钛纳米管阵列，具有强的紫外光吸收 特性。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明所制备的超长二氧化钛 纳米管结构阵列最高长度可达190微米或更长，它具有比短纳米管更大的
表面积和更高的紫外光吸收性能。根据初始原料钛或钛合金以及晶化热处 理工艺的不同，可以实现纳米二氧化钛结构与基体的牢固结合，也可以实 现双通型纳米管阵列结构。这将极大地提高该材料在光催化、贵金属催化 剂载体以及特殊条件下的过滤分离应用。


图1为外加电压30V,电解液组成为乙二醇的体积比为97%，水体积 比为2.5%， HF酸的体积比为0.5%，电解液的PH值调控为6，阳极氧化 17小时所制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图(a)为上表面图，(b)为截面 土， (c)为底面图。
图2为外加电压30V，电解液组成为乙二醇的体积比为97%，水体积
比为2.5%， HF酸的体积比为0.5%,电解液的PH值调控为6，阳极氧化 35小时所制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图(a)为上表面图，(b)为截面
图3为外加电压70V,电解液组成为乙二醇的体积比为97%,水体积 比为2.5%， HF酸的体积比为0.5%,电解液的PH值调控为6，阳极氧化 62小时所制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图(a)为上表面图，(b)为截面 图。
图4为外加电压70V，电解液组成为乙二醇的体积比为98%，水体积 比为1.0%, HF酸的体积比为1.0%，电解液的PH值调控为7，阳极氧化 82小时所制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图(a)为上表面图，(b)为截面 图，(c)为底面图。
图5为外加电压70V,电解液组成为乙二醇的体积比为98%，水体积 比为1.0%， HF酸的体积比为1.0%，电解液的PH值调控为7，阳极氧化 72小时所制备的氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图。
图6为外加电压70V,电解液组成为乙二醇的体积比为98%，水体积 比为1.0%, HF酸的体积比为1.0%,电解液的PH值调控为7，阳极氧化 72小时所制备的氧化钛纳米管阵列经550C保温2小时退火的X射线衍射 图。
图7为外加电压70V，电解液组成为乙二醇的体积比为98%,水体积 比为1.0%， HF酸的体积比为1.0%，电解液的PH值调控为7，阳极氧化 72小时所制备的氧化钛纳米管阵列经5501C保温2小时退火的紫外可见光 光吸收图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
将工业用钬或钬合金依次釆用600#和1000#水磨砂纸进行机械打磨， 利用0.3mol/L的氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮
进行超声清洗，每次超声清洗时间为15分钟左右，7ox: 80x:热风烘箱
中烘千，待用。 实施例1
釆用机械加工的方法将纯钛加工成100mmxlOmmxlmm的样品，经
前处理后，外加电压30V，在组成为乙二醇的体积比为97%,水体积比为 2.5°/。， HF酸的体积比为0.5%, PH值调控为6的电解液中，阳极氧化22 小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，70*C~ 80C烘干1小时。釆用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图2所 示。
实施例2
釆用机械加工的方法将钛加工成100mmxlOmmxlmm的样品，经前 处理后，外加电压70V,在组成为乙二醇的体积比为97%,水体积比为 2.5%， HF酸的体积比为0.5%, PH值调控为6的电解液中，阳极氧化 60小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，70 ■C -80X:烘干1小时。釆用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图 3所示。
实施例3
釆用机械加工的方法将钛合金TLM加工成100mmxl0mmxl.4mm的 样品，经前处理后，外加电压70V,在组成为乙二醇的体积比为98%,水 体积比为1.0%, HF酸的体积比为1.0%， PH值调控为7的电解液中， 阳极氧化72小时，二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥 箱中，701C 801C烘千1小时。釆用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形 貌图如图4所示。
实施例4
釆用机械加工的方法将钛合金TLM加工成100mmxl0mmxl.4mm的 样品，经前处理后，外加电压70V，在组成为乙二醇的体积比为98。/。，水 体积比为1.0%, HF酸的体积比为1.0%, PH值调控为7的电解液中， 阳极氧化72小时，二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥
箱中，7ox: 8ox:烘干i小时。釆用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的x
射线衍射图如图5所示。接下来该试样在马弗炉中进行晶化，控制升降温 速率l匸/min,升温到5501C,恒温120分钟。釆用此工艺制备的氧化钛纳 米管阵列的X射线衍射图如图6所示。 实施例5
釆用机械加工的方法将钛合金TLM加工成lOOmmxlOmmxlmm的样
品，经前处理后，外加电压50V，在组成为乙二醇的体积比为98%，水体 积比为1.5%, HF酸的体积比为0.5%， PH值调控为7的电解液中，阳 极氧化40小时，二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，到表面、孔 内无氟离子，以及除了 Ti阳离子以外无其他离子，置于干燥箱中，701C~ 801C烘干1小时。在马弗炉中进行晶化，控制升降温速率lX:/min,升温 到5501C，恒温120分钟。采用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的紫外可 见光光吸收图如图7所示。 实施例6
釆用机械加工的方法将纯钛材加工成100mmxl0mmxlmm的样品， 经前处理后，外加电压38V,在组成为甲酰胺的体积比为95%，水体积比 为5%， KF的质量比为0.5。/。， PH值调控为6的电解液中，阳极氧化60 小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，701C~ 80X:烘干l小时。
实施例7
釆用机械加工的方法将Ti-6Al-4V加工成100mmxl0mmx0.5mm的样 品，经前处理后，外加电压25V,在组成为甲酰胺的体积比为97%，水体 积比为3%， KF的质量比为0.50/。， PH值调控为5的电解液中，阳极氧 化20小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中， 70t: 80"C烘干l小时。
实施例8
釆用机械加工的方法将Ti-6Al-4V加工成100mmxl0mmx0.5mm的样 品，经前处理后，外加电压25V,在组成为甲酰胺的体积比为97%,水体 积比为3%， NH4F的质量比为0.8%, PH值调控为6的电解液中，阳极 氧化46小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中， 70"C 80^C烘干1小时。
实施例9
采用机械加工的方法将TLM加工成100mmxl0mmxl.4mm的样品， 经前处理后，外加电压47V，在组成为亚甲基砜蓝的体积比为97%,水体 积比为3%, NH4F的质量比为0.8%， PH值调控为6的电解液中，阳极 氧化46小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，
70"C 80。C烘干1小时。 实施例10
釆用机械加工的方法将TLM加工成100mmxl0mmxl.4mm的样品， 经前处理后，外加电压60V,在组成为亚甲基砜蓝的体积比为99%，水体 积比为1%, NH4F的质量比为0.2%， PH值调控为6的电解液中，阳极 氧化32小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中， 70X: 801C烘干1小时。
实施例11
釆用机械加工的方法将Ti加工成100mmxlOmmxlmm的样品，经前 处理后，外加电压55V，在组成为丙三醇的体积比为96%,水体积比为 4%， NH4F的质量比为0.5%， PH值调控为6的电解液中，阳极氧化17 小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，701C~
8ox:烘干i小时。
权利要求
1、一种具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于其制备过程为(1)钛或钛合金在阳极氧化之前，进行以下预处理机械加工成指定尺寸的样品，依次采用600#、1000#水磨砂纸进行机械打磨，利用0.3mol/L的氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮在超声中将试样清洗3遍，70℃-80℃热风烘箱中烘干，待用；(2)经过预处理的钛或钛合金进行阳极氧化，所用的电解液的组成为含卤原子的离子的化合物HF、NaF、KF或NH4F中任一种为溶质，乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亚甲基砜蓝中任一种或几种的混合物为溶剂的氟化物混合溶液，有机溶剂的体积百分比为95％-99％，含水量为1％-5％，电解液的PH值调为4-7；(3)以铂片为阴极，钛或钛合金为阳极；在磁子搅拌状态下，室温时进行电化学反应，直流稳压电源电压控制在18V-120V，电化学反应时间在17-128小时；(4)将由阳极氧化制备的超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，置于干燥箱中，70℃-80℃烘干1小时，纳米管管外径为20-200nm，长度为30-190μm TiO2纳米管；(5)将步骤(4)中的二氧化钛纳米管阵列在马弗炉中进行晶化，控制升降温速率1℃/min，升温到260℃-800℃范围，恒温120-480分钟，则在钛或钛合金上获得TiO2纳米管阵列。
2、 根据权利要求1所述的具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵 列的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述钛或钛合金为工业纯钛、海 绵钛、Ti-6A1-4V、生物钬合金或Ti-ZivMoy-NbLx.y合金。、 根据权利要求1所述的具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵 列的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂是无水或贫水有 机溶液。
全文摘要
本发明提供了一种具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法。该方法是将钛或钛合金经表面处理后，用做阳极；以含卤原子的离子化合物为溶质，溶于无水有机溶剂做电解液；铂电极为对电极，进行阳极氧化，然后高温退火，在钛或钛合金上获得长在30-190μm、管径为20-200nm的TiO₂纳米管阵列。本发明制备的超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列与基体之间的结合比传统氧化钛薄膜与基体之间的结合牢固。本发明所制备的超长高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜厚度在30-190μm，厚度在此范围二氧化钛纳米管阵列薄膜具有更高的光电转化效率，有利于其在光催化、太阳能电池、传感器等领域中的应用。
文档编号C25D3/28GK101187043SQ20071001867
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月17日 优先权日2007年9月17日
发明者奚正平, 张文彦, 李亚宁, 李广忠, 汪强兵 申请人:西北有色金属研究院