专利名称：一种负载型多元析氧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种多元负载型析氧阳极催化剂及其制备方法，属于质子交换 膜(PEM)电解水技术领域。
背景技术：
PEM水电解技术是20世纪70年代由美国通用公司研究发展起来的基于纯水电
解的技术，目前尚处于研发阶段，使用质子交换膜作为电解质具有良好的机械强度和
化学稳定性，高的质子传导性，良好的气体分离性等优点;较高的质子传导性，PEM电
解槽可以工作在较高的电流下，从而增大了电解效率；并且由于质子交换膜较薄，减
小了欧姆损失，也提高了系统的效率。采用纯水电解，避免了电解液对槽体的腐蚀。
是一种安全性高的水电解技术。
水电解技术的核心是PEM膜电极，它是水电解电化学反应的场所，其中催化剂的
选择优化，膜电极制备工艺的优化以及结构的设计是电解水技术的关键，它对降低电
极成本，提高催化剂的利用率，减少电解能耗起到重要的作用。阴极及析氢电极一般
采用Pt黑或者碳载Pt黑等铂系贵金属为催化剂，阳极析氧标准电位为1.229￥，反应发
生的电位较高，且由于活性氧原子的产生，使得阳极的腐蚀非常严重。在一定的电解
条件下，析氧反应的难易程度主要取决于阳极材料(催化剂)的析氧电催化活性及其
稳定性的优劣。
Trasatti， S.. Electrocatalysis: understanding the success of DSA. Electrochim.Acta， 2000 ，45， 2377-2385报道，Ir02与Ru02等铀系贵金属氧化物是 良好的析氧催化剂，然而，铂系金属资源有限，价格昂贵，使得水电解制氢的工艺成 本很高，难以实现工业化。为了减少铂系金属的量，降低电解水的工业成本，主要从 提高贵金属的利用率，降低贵金属用量方面着手。
发明内容
本发明提出为解决提高贵金属催化剂利用率，减少贵金属用量的问题，提出以 导电性与耐蚀性兼具的TiC纳米粉体作为载体，制备负载型二元或三元负载型催化 剂，使氧化物催化剂包覆在TiC纳米颗粒表面，可增大有效的电催化活性表面积，大 大降低贵金属的用量，有效降低水电解制氢成本。
本发明多元负载型催化剂为In.xRux02/TiC，其中(Kx〈；或ln-zTaz02/TiC，其中0<z<l;或In-x—yRuxTayO/TiC,其中0〈x〈1， 0<y<0.4且x+y<l 。 本发明的制备过程包括以下步骤
1) 配置无水乙醇与异丙醇的有机溶剂，其中无水乙醇与异丙醇的比例为h 2-2: l之间，并用已配好的有机溶剂配置催化剂前驱体溶液，前驱体溶液的金属粒子总浓
度保持在0.005mol/L—0.2mol/L之间。
2) 将一定量纳米碳化钛置于坩埚中，取一定量步骤l)中所制有机溶剂，滴入坩 埚中，使溶剂刚好浸没TiC粉体，形成悬浊液，而后将此悬浊液冰域超声0.5--lh，取 出备用。
3) 将步骤1)中所制的催化剂前驱体溶液滴入载有TiC粉末的坩埚中，使TiC 充分浸入其中，冰域超声10—15min后取出于80°C—IO(TC烘干20—40min。
4) 将烘干后的粉末于390°C-49(TC的管式炉中加热10-20min，取出空冷至室温。
5) 将附着于坩埚壁的催化剂刮下研磨后重复以上步骤3) -4) 6—IO次直至催化 剂担载量到预定的值，该值介于20°/^80%之间，制得多元负载型催化剂 IrLxRuxO2(0〈x〈l)或In-zTazO2(0〈z〈l)或Ir!.x.yRuxTayO2/TiC(0〈x〈1 ， 0<y<0.4且x+y<l)。
所述前驱体溶液为H2IrCl6与RuCl3的有机混合溶液，或H2IrCl6与TaCl5的有机 混合溶液，或H2lrCls、 RuCl3与TaCls的有机混合溶液。
所述混合溶液中TaCl5的Ta离子量《总金属离子浓度的40%。 本发明所制备析氧催化剂为多元负载型催化剂，载体为TiC，采用本发明所述的 制备方法可使所制备的催化剂包覆于TiC颗粒表面，增大了催化剂的活性比表面积， 从而提高了催化剂的利用率。当担载量为50%时，负载型催化剂的循环伏安性能较无 载体型的粉体催化剂提高了3-4倍(催化剂的担载量均为5mg/cm2)。与无负载型催化 剂相比较，大大降低了贵金属用量，是降低质子交换膜水电解成本的有效手段。
图1是实施例11".7130.302/110:催化剂循环伏安测试曲线图。 图2是实施例2 Iro.6Ruo.4(VTiC催化剂循环伏安测试曲线图。 图3是实施例3&0.511110.2丁00.302/11(:催化剂循环伏安测试曲线图。
具体实施例方式
将所制备粉末催化剂研磨后取一定量与正丙醇，Nafion溶液混合冰域超声0.5-lh 后滴涂于钛板上干燥后制成工作电极，滴涂面积为lcm2，负载型催化剂的载量为 l-10mg，为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下实施例均于VMP电化学测试仪(美国Ametek)进行循环伏安测试。测试条件均如下测试溶液为O.lmol/L的 硫酸溶液；对电极为Pt片电极；以饱和甘汞电极为参比电极，采用氯化钾盐桥。 实施例l
1) 配置无水乙醇与异丙醇比为1:1的有机溶剂，并用其配置金属粒子浓度为 0.lmol/L的H2IrCl6+TaCl5溶液(金属离子Ir:Ta=7:3) 0.5mL;取已配置好前驱体溶液， 按照以上所说制备过程制备催化剂担载量为50%的TiC负载型催化剂。
2) 取llmgTiC置于坩埚中，取配置好的有机溶剂滴入坩埚中，使有机溶剂刚好 浸没TiC粉体，形成悬浊液，而后将此悬浊液超声0.5h后取配置好的催化剂前驱体 溶液滴入载有TiC粉末的坩埚中，使TiC充分浸入其中，冰域超声10min后取出， 于80。C烘干20min。
3) 烘干后的粉末于44(TC的管式炉中加热20min，取出空冷至室温。
4) 将附着于坩埚壁的催化剂刮下研磨后重复以上步骤2)—3) 6次即制得二元负 载型催化剂IrQ.7Tao.302/TiC，催化剂IrQ.7Tao.302担载量为50wt%。
取5mg Iro.7Tao,302/TiC催化剂，与0.5mL正丙醇，50(aL5。/。的Nafion溶液，冰域 超声0.5h后滴涂于Ti基体上(滴涂面积为lcm2)。循环伏安测试结果如图1所示。从 图1可以看出，TiC负载型Iro.7Tao.302催化剂的电化学窗口较宽，表明电催化活性较 高，1.26V时的析氧电流密度为明显高于无负载型的催化剂。
实施例2
1) 配置无水乙醇与异丙醇比为2:1的有机溶剂，并用其配置金属粒子浓度为 0.1mol/L的H2lrCl6+RuCl3溶液(金属离子Ir:Ru=6:4) 0.5mL;取已配置好前驱体溶液， 按照以上所说制备过程制备催化剂担载量为80%的TiC负载型催化剂。
2) 取2.0mgTiC置于坩埚中，取配置好的有机溶剂滴入坩埚中，使溶剂刚好浸没 TiC粉体，形成悬浊液，而后将此悬浊液超声0.75h后取配置好的催化剂前驱体溶液 滴入载有TiC粉末的坩埚中，使TiC充分浸入其中，冰域超声12min后取出，于9(TC 烘干25min。
3) 烘干后的粉末于46(TC的管式炉中加热15min,取出空冷至室温。
4) 将附着于坩埚壁的催化剂刮下研磨后重复以上步骤2)~3) 10次即制得二元负 载型催化剂IrQ.6Ruo.402/TiC，催化剂IrQ.6Ruo.402载量为80wt%。
取5mglro.6Ruo.402/TiC催化剂，与0.5mL正丙醇，50^5%的Nafion溶液，冰域超声0.5h后滴涂于Ti基体上(滴涂面积为lcm2)。循环伏安测试结果如图2所示，从 图上可以看出，电化学窗口较宽，表明电催化活性较好，当电位为1.26V(VS.SCE^t 析氧峰值电流密度为3.8mA'cm—2。 实施例3
1) 配置无水乙醇与异丙醇比为1:2的有机溶剂，并用其配置金属粒子浓度为 0.1mol/L的H2lrCl6+RuCl3+TaCl5溶液(金属离子Ir:Ru:Ta=5:2:3) 0.5mL;取已配置好 前驱体溶液，按照以上所说制备过程制备催化剂担载量为40%的TiC负载型催化剂。
2) 取12.8mgTiC置于坩埚中，取配置好的有机溶剂滴入坩埚中，使溶剂刚好浸没 TiC粉体，形成悬浊液，而后将此悬浊液超声0.75h后取配置好的催化剂前驱体溶液 滴入载有TiC粉末的坩埚中，使TiC充分浸入其中，冰域超声15min后取出于IO(TC 烘干10min。
3) 烘干后的粉末于49(TC的管式炉中加热10min，取出空冷至室温。
4) 将附着于坩埚壁的催化剂刮下研磨后重复以上步骤2)~3) 8次即制得二元负载 型催化剂Ira5Ruo.2Tao.302/TiC，催化剂Iro.5Ruo.2Tao.302担载量为40wt%。
取5mg Ira5Ruo.2Tao.302/TiC催化剂，与0.5mL正丙醇，50&5%的Nafion溶液， 冰域超声0.5h后滴涂于Ti基体上(滴涂面积为lcm2)。循环伏安测试结果如图3所示， 电化学积分面积较大，表明电催化活性较好，当电位L26V(vs.SCE)时，析氧峰值电 流密度为12.5 mA.cm-2，可见，三元负载型催化剂的性能尤为优异。
权利要求
1、一种多元负载型析氧阳极催化剂及其制备方法，其特征在于，该种催化剂为Ir1-xRuxO2/TiC，其中0＜x＜1；或Ir1-zTazO2/TiC，其中0＜z＜1；或Ir1-x-yRuxTayO2/TiC，其中0＜x＜1，0＜y＜0.4且x+y＜1。
2、 多元负载型析氧阳极催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下1) 配置无水乙醇与异丙醇的有机溶剂，其中无水乙醇与异丙醇的比例为1: 2-2: l之间，并用已配好的混合物作为溶剂配置催化剂前驱体溶液，前驱体溶液的金属粒子浓度保持在0.005mol/L-0.2mol/L之间；2) 将碳化钛置于坩埚中，取一定量步骤1)所制有机溶剂滴入坩埚中，使溶剂 刚好浸没TiC粉体，形成悬浊液，而后将此悬浊液超声0.5-lh，取出备用；3) 将步骤1)中所制的催化剂前驱体溶液滴入载有TiC粉末的坩埚中，使TiC充 分浸入其中，冰域超声10—15min后取出于80°C—IO(TC烘干20—40min;4) 将烘干后的粉末于39(TC-49(TC的管式炉中加热10-20min,取出空冷至室温；5) 将附着于坩埚壁的催化剂刮下研磨后重复以上步骤3) -4) 6-10次直至催化 剂担载量介于20°/^80%之间，制得多元负载型催化剂。
3、 如权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液为H2lrCl6与 RuCl3的有机混合溶液，或H2IrCl6与TaCl5的有机混合溶液，或H2IrCl6、RuCl3与TaCl5 的有机混合溶液。
4、 如权利要求书3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中TaCl5的Ta 离子量《总金属离子浓度的40%。
全文摘要
一种多元负载型的析氧电催化剂，涉及质子交换膜水电解阳极催化剂及其制备。本发明提出以导电性与耐蚀性兼具的TiC粉体作为载体，以H<sub>2</sub>IrCl<sub>6</sub>和RuCl<sub>3</sub>或TaCl<sub>5</sub>的混合有机溶液为前驱体，采用超声分散，加热分解的方法制备得到多元负载型催化剂Ir<sub>1-x</sub>Ru<sub>x</sub>O<sub>2</sub>/TiC(0＜x＜1)；或Ir<sub>1-z</sub>Ta<sub>z</sub>O<sub>2</sub>/TiC(0＜z＜1)；或Ir<sub>1-x-y</sub>Ru<sub>x</sub>Ta<sub>y</sub>O<sub>2</sub>/TiC(0＜x＜1，0＜y＜0.4且x+y＜1)。采用本发明所述的制备方法流程简单，催化剂活性高，析氧性能显著优于无负载型催化剂，可大大降低贵金属用量，是降低质子交换膜水电解成本的有效手段。
文档编号C25B11/06GK101619466SQ20091008896
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者锋 叶, 李山梅, 李建玲, 王同涛, 王新东, 魏浩杰 申请人:北京科技大学