专利名称：电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，尤其是高分子材料领域，具体为一种用电化学沉积法制备 多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法。
背景技术：
聚苯胺是一种重要的导电聚合物材料，它具有电导率高、良好的氧化还原可逆性 和环境稳定性等优点。聚苯胺在塑料电池、电催化反应、金属防腐、抗静电、电磁屏蔽等领域 的应用已受到广泛的关注，被认为在实际应用中最有希望的导电高聚物。聚苯胺，由于具有较高的电导，较高的电荷储存能力，良好的环境稳定性以及电化 学可逆性，被目前认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。但按文献方法合成的 聚苯胺，一般为不溶性粉末，难以加工成型，使其在实际应用中受到很大的限制。专利CN87104602公开了一种通过控制聚合和后处理条件，用化学法成功地制备 出可溶性聚苯胺及其衍生物；基于可溶性聚合物，通过对其特殊处理，采用溶液浇铸法制备 出力学和电学性能均较好的大面积聚苯胺自支撑膜。高性能聚苯胺自支撑膜的研制成功， 虽然解决了聚苯胺的加工成型问题，但其致密性较高，不利于大分子尺寸的质子酸掺杂，因 而用于二次电池的电极材料其效果不够理想。制备高性能多孔聚苯胺薄膜是世界各国科学工作者期望达到的目标，日本公开特 许公报JP85148012曾公开了有关多孔性聚苯胺复合膜的发明，但由于其内含有非导电性 的多孔性聚丙烯，使得所制备的多孔复合膜电导较低(电导率为10_4S/Cm)，不利于用作电极 材料。专利CN1144228A报道了采用干法和湿法结合制备多孔性聚苯胺薄膜，即将聚苯 胺粉末经无机或有机溶剂溶解，涂在塑料、金属、玻璃等基材上，形成含溶剂的聚苯胺涂层， 再经凝固浴，使其含有的溶剂释放，得到聚苯胺膜，再经加温热处理即得到多孔性聚苯胺自 支撑膜。此方法虽然制得了多孔性聚苯胺薄膜，但此方法繁琐，不利于工业上的大面积普及 和应用。专利CN1831033报道了一种将本征态聚苯胺溶于溶剂中，滤去不溶物，加入掺杂 酸，然后加入聚苯乙烯，得到导电聚苯胺混合溶液，最后利用静电纺丝技术，在接收装置上 得到固化的导电聚苯胺复合膜。虽然此方法可以制得导电聚苯胺复合膜，但是操作条件不 易控制，并且还会出现一些杂物，降低了所制得的聚苯胺复合膜的纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料 技术的方法。本发明具有三维网状结构的聚氨酯泡沫为基体，首先采用化学镀在聚氨酯泡沫表 面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有苯胺单体和酸的电解液中用电化学沉积法制备 多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料，得到的产品孔径分布均勻，其制备过程主要包括以下步骤
3(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为 0. 01 0. 8M，盐酸浓度为1. 5 4M ；亚锡盐中所含Sn2+与金属锡的摩尔比为0. 1 20 ；金 属锡的作用是防止氧化；
(2)将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5 lOmin，取出甩干漂洗；
(3)经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3 lOmin，得到表面负载银层 的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33. 3g/L 66. 6g/L，氨水质量浓度 为20 30% ；
(4)以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行 电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5 15V，时间 为20 120min，温度为15 70°C ；
电化学沉积后将多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料在醇中浸泡1 5min并干燥； 电解液的制备方法为，将苯胺单体溶解在1 3M酸溶液中，搅拌至沉淀溶解；电解液中 苯胺单体浓度为0. 02 0. 04M ；所用的酸选自H2S04、H3PO4, HNO3> CH3COOH, HCl。(5)将上述经电化学沉积得到的多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料在0. 5 5M 碱溶液中浸泡1 lOhr，得到多孔本征态聚苯胺/聚氨酯复合材料；所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水，优选为氨水。本发明提供的聚苯胺/聚氨酯复合材料具有三维网状结构，聚苯胺的形貌呈棒状 或者纤维状，孔隙率高、比表面积大、质量轻、通透性好、导电性能优良等优点，具有广阔的 应用前景。本发明的优点如下(1)本发明使用多孔聚氨酯泡沫作为原料，不仅价格低廉、取 材广泛，而且孔状分布比较均勻，有利于反应的进行；(2)电化学沉积在常温常压下进行， 不仅具有节能，而且不产生污染环境的化学物质；(3)所制备的多孔聚苯胺/聚氨酯复合材 料，材料分布均勻，孔径可控；(4)生产工艺简单，设备投资少，环境友好。
图1为实施例2多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料的低倍(X50) SEM照片。图2为实施例2多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料的高倍(X20000) SEM照片。
具体实施例方式实施例1
选用聚氨酯泡沫基材1. 5cmXl. 5cmX0. 3cm的规格，先后浸入到无水乙醇、1 3 mol/ L的氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液、1 3 mol/L的盐酸(或硫酸)溶液和去离子水中，分别搅 拌清洗5 20min除油，在烘箱中烘干备用。称取IOg氯化亚锡(0. 053mol)溶于30mL的12mol/L的浓盐酸水溶液中，然后用 蒸馏水稀释到150mL，然后再加入1.5g锡粒(0.013mol)，充分搅拌，配置成敏化液。将除油后的聚氨酯泡沫浸入到敏化液中5min，取出，甩干，甩出液放回原敏化槽， 甩干后的聚氨酯泡沫用流水反复漂洗。在敏化过程中要经常翻动泡沫基体，才能保证敏化 层均勻。用硝酸银和氨水配制成活化液，其中银离子含量为33.3g/L，氨的质量浓度为
425%;将经过敏化处理后的聚氨酯泡沫浸入到活化液中5min，用玻璃棒反复搅拌，取出，甩 干，甩出液放回原活化槽。活化处理后的聚氨酯泡沫表面有一层很薄而且具有催化活性的 金属银层。实施例2
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L HNO3中，先出现白色沉淀，经过搅 拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫做阳极， 石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在室温(25°C)下，保持电压15V，时间20min，经 过电化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后在80°C 的烘箱中干燥。所得到掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料的SEM照片如图1和图2所示，可 以看到该材料具有三维网状结构均勻的孔状分布，通透性好，孔隙率为85 95%，电导率为 2. 0 6. 0 S/cm。实施例3
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L H2SO4中，先出现白色沉淀，经过 搅拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫做阳 极，石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在室温(25°C)下，保持电压15V，时间40min， 经过电化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后在 80°C的烘箱中干燥。实施例4
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L CH3COOH中，先出现白色沉淀， 经过搅拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫 做阳极，石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在室温(25°C)下，保持时间25min，电压 5V，经过电化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后 在80°C的烘箱中干燥。实施例5
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L H3PO4中，先出现白色沉淀，经 过搅拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫做 阳极，石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在室温(25°C)下，保持时间25min，电压 10V，经过电化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后 在80°C的烘箱中干燥。实施例6
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L HNO3中，先出现白色沉淀，经过 搅拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫做阳 极，石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在50°C下，保持电压15V，时间25min，经过电 化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后在80°C的烘 箱中干燥。实施例7
将4. 56mL苯胺单体0. 5mol/L溶解到IOOmL的2mol/L HNO3中，先出现白色沉淀，经过 搅拌后溶解，用此溶液做电解液，然后用实施例1得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫做阳 极，石墨片做阴极，实验过程在电解槽中进行。在60°C下，保持电压15V，时间60min，经过电
5化学沉积得到的墨绿色聚苯胺/聚氨酯复合材料在无水乙醇中浸泡lmin，然后在80°C的烘 箱中干燥。实施例8
将上述实施例2 7中制备的多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料在lmol/L NH3 · H2O中浸 泡4h，得到多孔本征态聚苯胺/聚氨酯复合材料。测试其电导率为 10, S/cm。实施例1中，氯化亚锡的用量可以是1 20g，锡粒的用量可以是1. 5 2g ；活化 液中银离子浓度可以为33. 3g/L 66. 6g/L，均可达到发明效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为0.1～0.5M，盐酸浓度为1.5～4M；(2) 将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5～10min，取出甩干漂洗；(3) 经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3～10min，得到表面负载银层的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33.3g/L～66.6g/L，氨水质量浓度为20～30%；(4) 以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5～15V，时间为20～120min，温度为15～70℃；电解液的制备方法为，将苯胺单体溶解在1～3M酸溶液中，搅拌至沉淀溶解；电解液中苯胺单体浓度为0.02～0.04M。
2.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在 于，步骤(4)所述的酸选自 H2S04、H3PO4, HNO3> CH3COOH, HCl。
3.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在 于，将步骤(4)电化学沉积的产物在醇中浸泡1 5min并干燥，然后在在0. 5 5M碱溶液 中浸泡1 10hr。
4.权利要求3所述电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在 于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
5.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在 于，步骤(1)所述的亚锡盐中所含Sn2+与金属锡的摩尔比为0. 1 20。
6.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，其特征在 于，步骤(2)所述的清洗干燥聚氨酯泡沫方法为依次将聚氨酯泡沫浸入醇、碱溶液、酸溶 液和去离子水中，分别搅拌清洗5 20min，然后烘干。
全文摘要
本发明涉及材料领域，公开了一种用电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料的方法，首先采用化学镀在聚氨酯泡沫表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有苯胺单体和酸的电解液中用电化学沉积法制备多孔聚苯胺/聚氨酯复合材料，得到的产品孔径分布均匀。
文档编号C25D9/02GK101979717SQ20101056962
公开日2011年2月23日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者计陈红, 郭亚军, 郭亚平 申请人:上海师范大学