专利名称：电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，尤其是高分子材料领域，具体为一种用电化学沉积法制备 多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法。
背景技术：
羟基磷灰石(hydroxyapat i t e，化学式为Caltl (PO4) 6 (OH) 2，简称HA)是人体中骨、牙 齿等硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应 等优点。生物陶瓷的生物活性除了与材料的化学组成、化学结构有关，还与材料的显微结构 如孔径、孔体积、孔结构等有关。生物陶瓷的大孔结构能够促进骨组织向孔内生长，并且传 送营养成分到再生组织内。植入体内后，软组织不仅能够沉积于界面，而且还能沉积到大孔 内，显著提高材料的生物活性。多孔生物支架材料的制备方法主要有生物矿物转化法、造 孔剂法、预制体成型法等。专利CNl 199035A采用天然珊瑚、磷酸盐、去离子水为原料，置于反应釜中，在 10(T24(TC条件下反应1(Γ100小时，经过过滤、洗涤、干燥和消毒，得到羟基磷灰石多孔材 料。本发明虽然工艺简单、原料廉价，但是生产过程耗能较大，而且反应时间过长，材料的孔 结构主要有原料中珊瑚的孔结构所决定，不能够自由控制。专利CN101186^6A报道了一种制备有序多孔羟基磷灰石材料的方法。采用硅源 水解聚合产生的单分散SiO2微球为模板剂，通过组装形成有序模板，在有序模板中渗入羟 基磷灰石前驱液，干燥固化烧结后经过强碱溶液浸泡除去模板，形成有序多孔羟基磷灰石 材料。采用上述方法制备的生物陶瓷具有有序的孔道结构、孔径均勻可控，但是除去模板过 程中材料很容易破损。专利CN 1994480A采用5_苯基四唑作为发泡剂，与类骨磷灰石和医用聚酰胺均勻 混合，在高于发泡剂分解温度的条件下，经过注塑过程发泡成型为多孔坯料，最后形成多孔 类骨磷灰石/聚酰胺复合材料。此工艺制备方法简单，但是材料表层和内部孔径分布不均 勻，通常多孔型坯料的表层较致密，不利于骨组织的生长。专利CN101703806A报道了一种多孔羟基磷灰石/壳聚糖-明胶复合材料支架的 制备方法。首先将羟基磷灰石、壳聚糖和明胶按照重量比3:3:4混合形成悬浮液，然后加 入IOml戊二醛交联之辈得到羟基磷灰石-壳聚糖-明胶网络组成物，并预冻后制成多孔支 架，最后用NaBH4溶液消除残留的戊二醛，经过两次冻干，得到孔隙率大于90%，孔径300、00 μ m的多孔支架材料。根据上述分析制备多孔生物陶瓷方法如生物矿物转化法、造孔剂法、预制体成型 法均存在着各自的问题。最近，电化学沉积法由于具有如下优点引起了广大研究者的兴趣。 首先，电化学沉积是非线性过程，可以在形状复杂的载体上沉积；其次，电化学沉积过程是 一种温和的表面涂覆方法，可以避免采用传统高温涂覆而引起相变和脆裂；最后，电化学沉 积法还具有所需设备简单、成本低廉、操作简单等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合 材料技术的方法。本发明以具有三维网状结构的聚氨酯泡沫为基体，首先采用化学镀在聚氨酯泡沫 表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有钙盐和磷酸二氢铵的电解液中，采用电化学沉 积法制备孔径分布均勻的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料。其制备过程主要包括以下步 骤
(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为 0. 1 0. 5M，盐酸浓度为1. 5 4M ；
(2)将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5 lOmin，取出甩干漂洗；
(3)经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3 lOmin，得到表面负载银层 的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33. 3g/L 66. 6g/L，氨水质量浓度 为20 30% ；
(4)以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行 电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5 15V，时间 20 120min ；
电解液的组分包括可溶性钙盐、磷酸二氢铵和钠盐，其中Ca2+浓度0. 04 0. 15M、 NH4H2PO4浓度0. 025 0. 075M、Na+浓度0. 1 0. 3M。电解液的pH值优选为4 5 ；可溶性 钙盐优选为硝酸钙，钠盐优选为硝酸钠；电化学沉积温度为15 70°C。本发明提供的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料具有三维网状结构，空隙率高、 比表面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均勻，形貌呈颗粒状或者片状，在多孔骨支 架材料生物医学材料领域具有广阔的应用前景。本发明的优点如下(1)本发明使用多孔聚氨酯泡沫作为原料，不仅价格低廉、取 材广泛，而且孔状分布比较均勻，有利于反应的进行；( 电化学沉积在常温常压下进行， 不仅具有节能，而且不产生污染环境的化学物质；C3)所制备的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复 合材料，材料分布均勻，孔径可控；(4)生产工艺简单，易于工业实现；设备投资少，环境友 好。
图1为实施例2多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的低倍(X30) SEM照片。图2为实施例2多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的高倍(X50000) SEM照片。
具体实施例方式实施例1
选用聚氨酯泡沫基材1. 5cmXl. 5cmX0. 3cm的规格，先后浸入到无水乙醇、广3 mol/L 的氢氧化钠溶液、广3 mol/L的盐酸溶液和去离子水中，分别搅拌清洗5 20min除油，在烘 箱中烘干备用。称取IOg氯化亚锡溶于30mL的12mol/L的浓盐酸水溶液中，然后用蒸馏水稀释到150mL，然后再加入1. 5g锡粒，充分搅拌，配置成敏化液。将除油后的聚氨酯泡沫浸入到敏化液中5min，取出，甩干，甩出液放回原敏化槽， 甩干后的聚氨酯泡沫用流水反复漂洗。在敏化过程中要经常翻动泡沫基体，才能保证敏化 层均勻。用0. 5g的硝酸银和3 5ml 25%的氨水配制成活化液，将经过敏化处理后的聚氨 酯泡沫浸入到活化液中5min，用玻璃棒反复搅拌，取出，甩干，甩出液放回原活化槽。活化处 理后的聚氨酯泡沫表面有一层很薄而且具有催化活性的金属银层。实施例2
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间25min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。SEM照片如图1 (30倍)和图2 (50000倍)所示，可以看到材料的空隙率高、比表 面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均勻，形貌呈颗粒状或者片状。实施例3
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例4
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间75min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例5
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在65°C下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯 复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例6
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压5V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。
实施例7
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压10V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例8
配制电解液，其中含0. 042mol/L硝酸钙，0. 025mol/L磷酸二氢铵和0. lmol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例9
配制电解液，其中含0. 084mol/L硝酸钙，0. 050mol/L磷酸二氢铵和0. 2mol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例10
配制电解液，其中含0. 126mol/L硝酸钙，0. 075mol/L磷酸二氢铵和0. 3mol/L硝酸钠， 并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH=4. 4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载 银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。 在室温(25°C)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/ 聚氨酯复合材料，然后在80°C的烘箱中干燥。实施例1中，氯化亚锡的用量可以是1 20g，锡粒的用量可以是1. 5 2g ；活化 液中银离子浓度可以为33. 3g/L 66. 6g/L，均可达到发明效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为 0. 1 0. 5M，盐酸浓度为1. 5 4M ；(2)将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5 lOmin，取出甩干漂洗；(3)经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3 lOmin，得到表面负载银层 的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33. 3g/L 66. 6g/L，氨水质量浓度 为20 30% ；(4)以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阳极，石墨为阴极，在电解液中进行 电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5 15V，时间 20 120min ；电解液的组分包括可溶性钙盐、磷酸二氢铵和钠盐，其中Ca2+浓度0. 04 0. 15M、 NH4H2PO4 浓度 0. 025 0. 075M、Na+ 浓度 0. 1 0. 3M。
2.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特 征在于，步骤(4)所述的电解液的pH值为4 5。
3.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特 征在于，步骤(4)所述的可溶性钙盐为硝酸钙，钠盐为硝酸钠。
4.权利要求3所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特 征在于，步骤(4)所述的电化学沉积温度为15 70°C。
5.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特 征在于，步骤(2)所述的清洗干燥聚氨酯泡沫方法为依次将聚氨酯泡沫浸入醇、碱溶液、 酸溶液和去离子水中，分别搅拌清洗5 20min，然后烘干。
6.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特 征在于，步骤(1)所述的亚锡盐中所含Sn2+与金属锡的摩尔比为0. 1 20。
全文摘要
本发明涉及材料领域，公开了一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，先采用化学镀在聚氨酯泡沫表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有钙盐和磷酸二氢铵的电解液中，采用电化学沉积法制备孔径分布均匀的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料。所得产品具有三维网状结构，空隙率高、比表面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均匀，形貌呈颗粒状或者片状，在多孔骨支架材料生物医学材料领域具有广阔的应用前景。
文档编号C25D5/56GK102061499SQ20101056962
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者计陈红, 郭亚军, 郭亚平 申请人:上海师范大学