专利名称：用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法。本发明尤其涉及经 过表面处理以改进导电性和抗腐蚀性的用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法。
背景技术：
燃料电池是通常通过氢和氧的氧化和还原将化学能转换成电能的电化学能量转
换装置。在阳极，发生氧化将氢分裂成氢离子和电子。氢离子通过电解液移动到阴极，而电 子通过电路移动到阴极。在阴极，发生还原将氢离子和电子与氧组合产生水。仅使用燃料电池的单个单元电池因其低电压而不切实际，因此在实际上通常使用 一组几个到几百个单元电池。此时，设置分离器以保证单元电池之间的电连接同时分离单 元电池组中的反应气体。之前，通常使用石墨基分离器。然而近来已积极开发了金属分离器以克服石墨基 分离器的问题，比如石墨的高脆性和高制造成本。分离器需要具有足够高的导电性以保证各个单元电池之间的电连接。此外，由于 燃料电池内部具有高浓度的氢离子，高温和强腐蚀环境，也需要分离器具有足够高的抗腐 蚀性。为了保证分离器的导电性和抗腐蚀性，日本专利申请公开号Hl 1-162478和 H10-228914公开了将贵金属，比如金，电镀在金属分离器表面上的技术。不管抗腐蚀性和导电性改进如何，上面所述的这种技术制造成本高且产生缺陷比 如针孔，这导致实用性低。日本专利申请公开号2003-276249和2003-272653公开了将非常薄的金膜镀在金 属分离器上以降低成本的技术。然而，这些技术的问题在于存在高的腐蚀可能性，该腐蚀和 因在金的涂布期间产生的氢引起的针孔有关，且尽管金薄薄地涂布在上面，但和其他湿法 涂布相比仍然昂贵。PCT W099/19927公开了一项将相对便宜的碳粉末分散在金属分离器的表面上，并 通过辊轧和热处理扩散进入分离器的钝化膜以改进导电性的技术。然而，扩散进入钝化膜的碳和钝化膜中大量存在的铬结合会沉淀出碳化铬，从而 降低了铬含量。因此，材料表面上的抗腐蚀性变差，对燃料电池的性能产生负面影响。此外，当这样的燃料电池用于车辆时，碳粉末可能因操作期间的振动和分离器分 离，且由于不锈钢在没有合适的预处理时具有高接触电阻，因此它不适合用作金属分离器 的原材料。日本专利申请公开号2000-353531公开了通过钛的高温氮化在分离器表面上形成氮化钛膜的方法。PCT W02005/124913A1公开了一种方法，通过该方法，具有气体和冷却 剂路径的Ti板通过压制形成，并在还原性气氛中进行溅射和等离子体氮化处理以在分离 器表面上形成氮扩散层。然而这些现有技术因使用昂贵的Ti材料和真空处理引起的低生 产力而存在商业化的困难。图1是说明市售常规不锈钢片的原子比作为自表面的深度的函数而变化的示意 图。所述不锈钢片具有从不锈钢片表面向沿着内部方向约1. 5nm的深度形成的钝化 膜并含有大量铁(Fe)和氧(0)。所述钝化膜含有金属组分，比如铁、镍、铬等，这些金属组分会和外部环境中的氧 结合，在钝化膜上形成氧化膜。因而，由于!^e和0的结合在不锈钢片表面上形成的铁氧化物比如i^eO、！^e2O3、和 Fe3O4不能抑制分离器在80°C的高温下在硫酸气氛中的腐蚀并充当绝缘体，所述铁氧化物 降低分离器的导电性，从而引起燃料电池性能的退化。
发明内容
本发明的一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，该方 法通过不锈钢片的表面改性以选择性地溶解钝化膜中大量存在的铁，可以提供铬的原子比 增大的钝化膜。本发明的另一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，简 单地通过蚀刻不锈钢片可以改进钝化膜的导电性和抗腐蚀性。本发明的另一方面在于提供用于燃料电池的不锈钢分离器及其表面处理方法，该 方法保证降低金属离子的洗出，以使燃料电池的性能即使在长期工作后也不变差。本发明的另一方面在于提供改进了导电性、抗腐蚀性和耐久性的不锈钢分离器， 和使用该不锈钢分离器的燃料电池。为此，本发明的第一方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所 述方法包括制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和在50 70°C的温度下将所述不锈钢片浸入硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的混合蚀刻溶液中30秒钟 到30分钟以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的！^量。本发明的第二方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法 包括制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和将所述不锈钢 片浸入通过将草酸(C2H2O4)和过氧化氢(H2O2)中的一种和作为基础溶液制备的硝酸(HNO3) 和硫酸(H2SO4)的溶液混合形成的蚀刻溶液以选择性地降低所述不锈钢片的表面上形成的 所述钝化膜中的i^e量。本发明的第三方面提供用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法 包括制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和将所述不锈钢 片浸入含有硫酸(H2SO4)的蚀刻溶液，然后施加0 0. 4V或0. 8 1. OV(SHE)的电势，以选 择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的狗量。根据本发明，通过将商用不锈钢片浸入用于蚀刻的酸的水溶液可以改进不锈钢分 离器的抗腐蚀性和导电性，从而可以减少制造时间和成本，并可具有钝化膜，简单地通过调节溶液的混合比和浸渍时间即可控制其组分，从而可以容易地进行分离器的质量控制。此外，根据本发明，由于不锈钢分离器的表面处理方法按下列方式进行冲压不锈 钢片，对冲压后的不锈钢片进行脱脂，和将脱脂后的不锈钢片浸入酸的水溶液以得到用于 燃料电池的不锈钢分离器所需的性质，可通过连续过程以缩短的制造周期生产不锈钢分离 器，且由于所述不锈钢分离器可由现有的商用不锈钢片制成，易于保证不锈钢分离器的材 料。此外，根据本发明，所述不锈钢分离器的表面处理方法使用碱性溶液对不锈钢片 脱脂，因此通过和用于脱脂的碱性溶液混合可以中和用于蚀刻的酸性溶液，可以容易地处
理废液。此外，根据本发明，所述不锈钢分离器的表面处理方法保证在燃料电池工作期间 尽可能地抑制金属离子从不锈钢分离器洗出，抑制电解液薄膜的污染，从而保证燃料电池 优良的长期性能。此外，根据本发明，简单地用蚀刻处理，不用商业涂布过程，所述用于燃料电池的 不锈钢分离器的表面处理方法保证所述不锈钢分离器可以满足物理性质要求，从而可以减 少制造成本和时间。
图1是表示市售常规不锈钢片的原子比作为自表面的深度的函数而变化的图表；图2是示意性地说明根据本发明用刻蚀溶液制造用于燃料电池的不锈钢分离器 的过程的示意图；图3是根据本发明的以原子比表示的各组分作为自不锈钢片表面的深度的函数 的图形；图4是描绘根据本发明使用刻蚀溶液刻蚀的不锈钢片的接触电阻的图表；图5是示意性地表示根据本发明的不锈钢片的电化学蚀刻区域的图表；图6是表示根据本发明的原子比作为自经过电化学蚀刻的不锈钢片表面的深度 的函数而变化的图表；图7是说明用于测量不锈钢片的接触电阻的试验仪的视图，所述不锈钢片具有通 过用于燃料电池的不锈钢分离器的制造方法蚀刻的钝化膜；图8是表示包括根据本发明方法制造的不锈钢分离器的燃料电池的长期性能评 价结果的图表。
具体实施例方式根据该本发明，不锈钢片含有0.08重量％的碳(0，16 观重量％的铬(Cr)， 0. 1 20重量％的镍(Ni)，0. 1 6重量％的钼(Mo)，0. 1 5重量％的钨(W)，0. 1 2重 量％的锡(Sn)，0. 1 2重量％的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。所述不锈钢片浸入蚀刻溶液30秒钟 10分钟以缩短处理时间。所述不锈钢片具有钝化膜，其中!^e含量通过降低钝化膜中的狗含量的操作而降 低。此时，钝化膜含有20 75重量％的铬(Cr)和30重量％或更少的铁0 )，同时满足就 原子量而言(Cr+Ni)/Fe彡1的条件。
下面将参考附图详细描述本发明的实施方案。图2是示意性地说明根据该本发明用刻蚀溶液制造用于燃料电池的不锈钢分离 器的过程的图形。参考图2，制备不锈钢片110后，加以处理以提供在不锈钢片110的表面上形成了 厚度为约1. 5nm的涂膜200的不锈钢分离器IOOa (操作A)。所述不锈钢片含有0. 08重量％的碳(C)，16 观重量％的铬(Cr)，0. 1 20重 量％的镍(Ni)，0. 1 6重量％的钼(Mo)，0. 1 5重量％的钨(W)，0. 1 2重量％的锡 (Sn)，0. 1 2重量％的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免的杂质。在所述不锈钢片110上形成的所述涂膜200通过包括铁，镍，铬等的多种组分的氧 化而提供。然后，将所述分离器IOOa浸入蚀刻溶液400 (操作B)。所述蚀刻溶液用于选择性 地溶解所述涂膜200中含有的金属组分中的铁(Fe)。进行操作B后，从所述蚀刻溶液400中取出所述分离器100a (操作C)。此时，所述 涂膜200可通过所述蚀刻溶液400蚀刻到约1. Onm的厚度。按此方式，用于燃料电池的不锈钢分离器IOOb可具有钝化膜300，其厚度通过用 蚀刻溶液400降低涂膜200的厚度而降低。因此，所述燃料电池的不锈钢分离器IOOb需要具有高导电性以使电流可以在燃 料电池环境中运行，在该环境中，电解液，氢和氧在超过室温的高温下存在。在这点上，所述 含有铬(Cr)和镍(Ni)且简单地通过蚀刻降低厚度的钝化膜300可以提供用于改进了导电 性的燃料电池的不锈钢分离器100b。换言之，由于铬(Cr)和镍(Ni)富集在刻蚀后氧化物涂层的厚度降低的所述钝化 膜300中，用于燃料电池的不锈钢分离器IOOb的导电性和抗腐蚀性得到改进。同时，在所述不锈钢片110上形成的涂膜200含有Fii2O3，Fe3O4, Cr2O3，和Ni203。尽管所述不锈钢片110的抗腐蚀性通过这样的涂膜200实现，但导电性可因所述 涂膜的高厚度和其中的大量氧化物而变差。因此，优选在形成钝化膜300时通过化学蚀刻或电化学蚀刻选择性地降低涂膜 200中的Fii2O3的量。在这点上，由于铁(Fe)的腐蚀电势低且趋向于溶于酸，而铬(Cr)的腐蚀电势高且 不会溶于酸，因此可以进行选择性蚀刻。由于氧化铬(Cr2O3)的抗腐蚀性良好，因此可以按照这样的选择性蚀刻方式使足 量的铬(Cr)保持在不锈钢片110的表面并降低氧化铁(Fe52O3)。尽管镍(Ni)比铬(Cr)的抗腐蚀性低一些，因此它的导电性高且有助于改进用于 燃料电池的不锈钢分离器IOOb的物理性质。因此，钝化膜300中含有的铁(Fe)的溶解引起钝化膜300的铬(Cr)和镍(Ni)的 重量比在蚀刻后增大。通过刻蚀不锈钢片上的涂膜200形成的钝化膜300含有20 75重量％的铬(Cr) 和30重量％或更少的铁(Fe)同时满足就原子量而言(Cr+Ni)/Fe彡1的条件。为了在电解液、氢和氧在超过室温的高温下存在的燃料电池环境中运行，燃料电 池的不锈钢分离器IOOb需要具有高抗腐蚀性。在这点上，简单地通过蚀刻增大铬(Cr)和镍(Ni)的重量比的钝化膜300可以保证所述用于燃料电池的不锈钢分离器IOOb具有改进 的抗腐蚀性。图3是根据本发明的就原子比而言的各组分作为自不锈钢片表面的深度的函数 的图表。根据本发明，在不锈钢片上形成的涂膜可使用作为第一蚀刻溶液制备的硝酸 (HNO3)和硫酸(H2SO4)的混合溶液蚀刻。在第一蚀刻溶液中，硝酸(HNO3)可用于形成钝化 膜，硫酸(H2SO4)可用于选择性地溶解涂膜中的铁(Fe)。所述第一蚀刻溶液含有5 20重量％的纯硝酸(HNO3)，2 15重量％的纯硫酸 (H2SO4)，和余量的水。考虑到生产力相对于处理时间，用第一蚀刻溶液蚀刻可在50 70°C 的温度下合适地进行30秒钟到30分钟，或优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制溶 液中的硝酸和硫酸的浓度。根据本发明的第二蚀刻溶液可通过将草酸(C2H2O4)和过氧化氢(H2O2)中的一种或 两种和所述第一蚀刻溶液(硝酸+硫酸)混合而形成，并用于促进不锈钢片表面上的蚀刻 速度。所述第二蚀刻溶液可含有5 20重量％的纯硝酸(HNO3)，2 15重量％的纯硫 酸(H2SO4)jO. 5 10重量％的纯草酸(C2H2O4)，和余量的水。或者，所述第二蚀刻溶液可含有5 20重量％的纯硝酸(HNO3)，2 15重量％的 纯硫酸(H2SO4)，0. 5 10重量％的纯过氧化氢(C2H2O4)，和余量的水。考虑到与处理时间相关的生产能力，用所述第二蚀刻溶液蚀刻可在50 70°C的 温度下合适地进行30秒钟到30分钟，优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制溶液中 的硝酸和硫酸的浓度。图3所示的各种组成的不锈钢片在60°C使用由10%硝酸，5%硫酸，和5%草酸组 成的第二蚀刻溶液蚀刻3分钟。随着蚀刻溶液的温度和浸渍时间的增加，反应被活化，使蚀刻溶液显示和通过增 加硫酸或硝酸的量获得的相似的效果。然而，随着蚀刻溶液和不锈钢片之间反应时间进一步延长，用于燃料电池的不锈 钢片的生产能力可随着制造成本的增大而减小。在这点上，考虑到生产力相对于处理时间，用上述蚀刻溶液蚀刻可在50 70°C的 温度下合适地进行30秒钟到30分钟，优选进行30秒钟到10分钟或更短，同时控制蚀刻溶 液中的硝酸和硫酸的浓度。通过用上述蚀刻溶液的蚀刻过程，不锈钢片表面上的钝化膜的厚度可降低至约 l.Onm。此外，可发现在钝化膜中铬(Cr)和镍(Ni)的原子比增大。此时，所述钝化膜可含有30重量％或以下的铁和20 75重量％的铬。按此方式，通过这样的使用含有硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)等的蚀刻溶液选择性地 降低钝化膜中的狗量的方式增大Cr和Ni的重量比可以改进不锈钢片的抗腐蚀性，且通过 增大铬和镍的含量比可以改进其导电性。因此，随着显示优良的电导率和抗腐蚀性的铬(Cr)和镍(Ni)相对于铁(Fe)的含 量比增大，钝化膜的导电性和抗腐蚀性可以改进。此外，当本发明的不锈钢分离器用于燃料电池时，所述燃料电池可具有改进的耐久性、稳定性和可靠性。图4是描绘根据本发明使用蚀刻溶液蚀刻的不锈钢片的接触电阻的图表。这里， 图4显示不锈钢片的接触电阻取决于不锈钢片的浸渍时间和多种蚀刻条件。表1显示图4 的X轴上的样品。用于燃料电池的不锈钢分离器的接触电阻优选为20πιΩ · cm2或以下。关于下表 1，满足就所需的用于燃料电池的不锈钢分离器的接触电阻来看的物理性质条件的是2，3， 4，7，和8号。从下表1可以理解，通过将草酸和过氧化氢(H2O2)中的一种和所述HN03+&S04的 第一刻蚀溶液混合获得的第二刻蚀溶液适合作为用于形成所需的燃料电池的不锈钢分离 器的刻蚀溶液。表 权利要求
1.用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括 制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜；和将所述不锈钢片浸入含有硫酸(H2SO4)的刻蚀溶液，然后施加0 0.4V或0.8 l.OV(SHE)的电势，以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的狗量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤在50 70°C的温度下进行30秒钟 到30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤进行30秒钟到10分钟以缩短处理 时间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述刻蚀溶液含有5 20重量％的硫酸和余量的水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述不锈钢片含有0.08重量％的碳(0，16 观 重量％的铬(Cr)，0. 1 20重量％的镍(Ni)，0. 1 6重量％的钼(Mo)，0. 1 5重量％的 钨(W)，0. 1 2重量％的锡(Sn)，0. 1 2重量％的铜，和余量的铁(Fe)和其他不可避免 的杂质。
6.根据权利要求1所述的方法，其中狗量降低的所述钝化膜就原子量而言具有 (Cr+Ni)/Fe彡1的状态。
7.根据权利要求1所述的方法，其中狗量降低的所述钝化膜含有20 75重量％的Cr。
8.根据权利要求1所述的方法，其中Fe量降低的所述钝化膜含有30重量％或更少的Fe。
全文摘要
用于燃料电池的不锈钢分离器的表面处理方法，所述方法包括制备含镍、铬和铁的不锈钢片，所述不锈钢片的表面上具有钝化膜，和将所述不锈钢片浸入含有硫酸(H2SO4)的刻蚀溶液，然后施加0～0.4V或0.8～1.0V(SHE)的电势，以选择性地降低在所述不锈钢片的表面上形成的所述钝化膜中的Fe量。
文档编号C25F3/06GK102061509SQ20101057954
公开日2011年5月18日 申请日期2007年7月27日 优先权日2007年4月18日
发明者全俞铎, 郑然守 申请人:现代Hysco株式会社