一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的方法

专利名称：一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl₂的方法
技术领域：
本发明涉及碱金属Li的提纯工艺，属于冶金领域，特别涉及一种熔盐电化学方法 去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的工艺。
背景技术：
当前金属锂的工业生产方法主要是熔盐电解法和真空热还原法。该方法系采用氯 化锂为原料，为降低熔点，采用氯化锂含量为55wt%、氯化钾含量为45wt%的LiCl-KCl共 晶体系，在390°C 450°C之间进行电解。氯化锂在熔融状态下呈离子状态存在，电解进行 时氯离子移动至阳极，在阳极失去电子形成氯气；锂离子向阴极移动并在阴极还原得到金 属锂，其密度仅为熔盐密度的1/3。随着电解的进行锂会逐渐上升到电解质表面或到锂收集 室。对金属锂产品纯度的要求因用途而异，纯度为99. 9wt%的锂，可以通过改进熔盐 电解工艺直接制取，如采用高纯度的原料和减少电解槽内衬的污染。如果原料的纯度无法 满足，通常得到的金属锂的纯度在98-99%，无法满足合金、核反应器以及电池对金属锂纯 度的要求，因此，必须对金属锂进行提纯。提纯金属锂常用的方法是真空蒸馏法。该法是在 600-800°C下在不锈钢蒸馏炉内进行的，该蒸馏方法需要将锂大部分蒸发，每公斤纯锂需要 耗用52度电，电能消耗大，蒸馏效率低。同时由于蒸馏温度高，设备产生严重腐蚀，增大了 高纯金属锂的生产成本，经估算将纯度为98. 5wt%的金属锂提纯为99. 9wt%，其成本约10 万元/吨。基于以上原因，完全有必要对杂质去除方法进行改进，以提高初级锂产品的纯 度。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明是在电解生产金属Li之前，采用电化学方法去除锂 电解质KCl-LiCl中的CaCl2杂质，达到净化KCl-LiCl的目的。净化后的KCl-LiCl电解质， 可以降低温度至450°C，作为电解金属锂的原料。该方法从根源上直接降低钙的含量，操作简单。本发明是通过如下技术方案实现的一种用于去除锂电解用电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的方法，所述方法步骤如 下1、配制电解质在LiCl-KCl中添加CaCl2配制电解质LiCl-KCl-CaCl2，其中， LiCl KCl的摩尔比为1 1 ；CaCl2占LiCl_KCl_CaCl2电解质总质量的l~2wt% ；2、确定Ca的析出电位采用钨丝作为工作电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，即 将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1， AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% ；光谱纯石墨为对电极；在450 680°C下， 利用循环伏安法以20-200mv/S的扫描速度确定Ca的析出电位；3、电解电解时采用金属Sn作为阴极，在680°C下金属Sn成为液态电极；采用Ag/AgCl作为参比电极，即将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中 LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% ；光谱纯 石墨作为阳极；在Ca的析出电位下用恒电位电解的方法进行电解，电解时间为池 ^!，Ca 即在锡阴极上析出，电解结束后将阴极产物全部取出，然后将电解质温度降到450°C，作为 提取金属锂的电解质。有益效果本发明针对用LiCl-KCl熔盐电解法制备金属锂时，在电解生产金属锂之前先对 电解质KCl-LiCl中的杂质Ca进行去除，从而降低产品Li中杂质Ca的含量。与现有金属 Li的提纯工艺相比，本方法方便快捷，无须经过蒸馏法提纯繁琐的工艺流程，即可有效提高 金属锂的纯度。有效降低了高纯锂制备的成本，同时该发明采用液态金属Sn作为去除杂质 的阴极，成本低，操作方便简单，无需特殊加工。


图1除杂用电解槽示意图其中1-Ar进口 ；2-冷却水进口 ；3_光谱纯石墨阳极；4_石墨坩埚；5_Sn阴极； 6-刚玉坩埚；7-Ag/AgCl参比电极；8-冷却水出口 ；9-Ar出口图2LiCl-KCl-CaCl2(l. Owt% )体系中Ca2+在钨丝电极上还原的循环伏安图谱其 中扫描速率20 和 100mv/s ；T = 450°C ；工作电极:ff(0. 1649cm2)；参比电极:Ag/AgCl (Ag 丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl KCl的摩尔比为1 1，AgCl 的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )；对电极光谱纯石墨
具体实施例方式实施例采用LiCl-KCia lmol)为基础电解质，添加不同含量的CaCl2配制具有不同含 量的 LiCl-KCl-CaCl2 电解质体系，CaCl2 分别占 LiCl_KCl_CaCl2 总质量的 1. 0%,2. 0% ；采用电化学方法确定Ca的析出电位。先采用循环伏安法，以W(0. 1649cm2)为工作 电极；采用Ag/AgCl OVg丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质的陶瓷管中，其中LiCl KCl的 摩尔比为1 l，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔数的4% )作为参比电极；光谱纯 石墨为对电极；在450 680°C首先在扫描速度lOOmv/s条件下快速扫描，得到金属Ca的 析出峰在-2. 48V，然后在20mV/s的条件下扫描，Ca的析出峰电位为_2. 42V ；电解时，将工作电极换成金属Sn，将阴极Sn置于石墨坩埚底部，石墨坩埚侧部插 有碳钢棒作为引线。如附图1所示，在高纯石墨坩埚内放置底部带孔的刚玉坩埚，将Sn粒 IOg放在刚玉坩埚孔的部位，将电解质装入刚玉坩埚内。之后，将刚玉坩埚装入不锈钢反应 器并密封，在氩气气氛下，使电解质温度保持680°C。电解除杂时金属Sn成为液态并作为阴极；石墨作为阳极；在钙的析出电位-2. 42V 下，对LiCl-KCl-CaCl2 (2. Owt% )体系进行恒电位电解，Ca即在Sn阴极上析出，电解时间 范围为!3h-6h。附图2给出了电解池后、扫描速率为20mV/s下的循环伏安曲线。从曲线 可以看出在池电解之后，Ca的析出峰进一步减小，说明由于金属Ca的还原，导致熔盐中Ca 的含量大大减小。作为对比说明，LiCl-KCl-CaCl2(2. Owt% )体系中电解时间分别采用池与他，以对比不同时间的除杂效果。详见表1
表1杂质Ca含量(ICP-AES分析结果)
权利要求
1. 一种用于去除锂电解用电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的方法，所述方法步骤如下1)配制电解质在LiCl-KCl中添加CaCl2配制电解质LiCl_KCl_CaCl2，其中， LiCl KCl的摩尔比为1 1 ；CaCl2占LiCl_KCl_CaCl2电解质总质量的l~2wt% ；2)确定Ca的析出电位采用钨丝作为工作电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，光谱纯 石墨为对电极，在450 680°C下，利用循环伏安法以20-200mv/S的扫描速度确定Ca的析 出电位；3)电解电解时采用金属Sn作为阴极，在680°C下金属Sn成为液态电极；采用Ag/AgCl 作为参比电极，光谱纯石墨作为阳极；在Ca的析出电位下用恒电位电解的方法进行电解， 电解时间为池 6h，Ca即在锡阴极上析出，电解结束后将阴极产物全部取出，然后将电解 质温度降到450°C，作为提取金属锂的电解质；其中，所述的参比电极Ag/AgCl制备方法为将Ag丝插入装有LiCl-KCl-AgCl电解质 的陶瓷管中，其中LiCl KCl的摩尔比为1:1，AgCl的摩尔数为LiCl-KCl-AgCl总摩尔 数的4%。
全文摘要
本发明涉及一种在电解生产金属Li之前去除锂电解质KCl-LiCl中杂质CaCl2的方法。首先在680℃下，通过循环伏安法研究得出金属Ca在LiCl-KCl-CaCl2融盐体系的析出电位后，采用Sn作阴极，在Ca的析出电位下恒电位电解3～6小时，使金属钙在液体锡阴极上析出，沉积于电解质底部。该方法经过6小时电解后可除去熔盐中95％以上的Ca。在实际工业生产中，可以根据电解规模自行调整Sn的用量，使最终Sn-Ca体系中Sn的含量在90％以上。
文档编号C25C7/06GK102071434SQ20101057815
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者于建国, 李冰, 李素贞, 楼经纬, 申淼 申请人:华东理工大学