专利名称：一种电化学方式降解木质素的方法
技术领域：
本发明属于木质素资源有效利用的领域，涉及一种电化学解聚木质素，降低其分子量、提高木质素羟值及反应活性，使之成为可部分替代聚醚多元醇用以生产聚氨酯材料的技术方法。
背景技术：
木质素作为自然界中在总量上仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是重要的可再生资源之一。木质素是造纸工业的主要副产物，目前，超过95%的制浆废液木质素仍然作为废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，这不仅造成资源的巨大浪费，同时又污染环境，因此，如何实现木质素的资源化利用越来越受到人们的重视。木质素是由苯丙烷结构单元(C9)通过醚键和C-C键连接而成的无规性多酚类高分子化合物，其中50%以上以醚键的方式连接。由于木质素分子量大(3000-10000道尔顿)、反应活性低，因而利用率低。为实现木质素资源有效利用，需要对其进行降解改性，使其分子量降低、活性羟基数目增加，降解后的木质素可代替或部分代替聚醚多元醇用于合成聚氨酯，从而实现资源有效利用、改善环境、发展国民经济。目前，对木质素进行降解的方法主要有化学氧化裂解法、催化加氢裂解、高级氧化降解及生物降解。化学氧化裂解主要是利用硝基苯、臭氧、次氯酸钠、ClO2、氯酸钠等氧化剂来氧化断裂木质素分子中的化学键。但是应用氧化剂会产生一些问题如试剂价格高、用量大，无法回收，部分试剂本身还具有毒性等。催化加氢裂解是使木质素分子中的碳-碳键由于加氢而断键，其中所用的催化剂大多是贵金属催化剂，价格昂贵、难以回收，而且需要高压反应设备。高级氧化方式主要是利用芬顿试剂(H202+Fe2+)、光催化、等离子体等氧化手段降解木质素，降解效果很好，但无法实现连续化生产。
发明内容
本发明提出一种电化学方式降解木质素的方法，具体地讲，就是通过电极材料优选和电极布局的优化设计使阳极生成的氧气在与其靠近的阴极还原转化成为过氧化氢，而过氧化氢其起到适度氧化降解木质素的效果。本发明的原理是基于阳极产生的氧气在阴极的表面被还原生成过氧化氢的反应， 反应式为2H20+02+2e = H202+20H_，随之木质素在过氧化氢作用下发生氧化解聚的反应。通过将阴极和阳极以近距离平行并倾斜布置，使在阳极生成的氧气在上升过程中与阴极有充分接触的机会，促进其转化为对打断木质素β -0-4醚键和烷基侧链等十分有效的过氧化氢，大大提高电化学解聚木质素的效率。此外，阴极上还会有初生态的活性[H]产生，它具有较强的还原能力，一方面会使木质素中化学键较弱的β -0-4醚键发生还原断裂，产生酚羟基和醇羟基，另一方面会将 H2O2氧化所产生的羰基还原为醇羟基，使木质素的羟基含量进一步增加。由于H2A的氧化和初生态活性氢[H]的还原具有相反的作用，在一定的条件下可能互相削弱。本发明的特点是通过控制一定的PH值、流速、电解温度和电流密度来调控反应的程度，从而使木质素大分子被H2O2氧化断裂和初生态氢[H]还原二者的作用都能充分发挥，使木质素分子量降低，羟基含量增加，提高木质素解聚片段的反应活性。在对木质素进行解聚改性时，解聚的木质素小分子片段容易发生再聚合反应，使电化学降解效率降低，为此加入少量阻聚剂苯酚或对苯二酚或乙醇，以阻止解聚片段的再聚合。苯酚或对苯二酚能起到阻聚作用主要是由于它们容易被氧化成苯醌，而苯醌能对裂解生成的自由基起到捕捉作用，使偶合或歧化终止，防止自由基之间的结合，从而达到阻聚作用；乙醇能起到阻聚作用主要是由于它能与裂解生成的自由基结合，起到一定的稳定保护作用，防止自由基的再聚合，起到阻聚作用。本发明提出的电化学氧化还原解聚木质素方法所用的电解槽结构示意图和电解装置示意图参见附图。电极板呈倾斜状态近距离平行放置，倾斜角度介于10-80度之间，极间距控制在10 15mm之间，从垂直方向上看，阳极在下，阴极在上，以保证阳极产生的O2上浮时迅速到达阴极，并沿着阴极表面上升，与阴极充分接触，大大提高电流效率。阴阳极可以多层交替放置，不局限于附图1中仅画出的两层，电解液从装置下端的锥形槽和孔板组成的进液均分器进入，通过控制进液管液体的流速可以保持电解体系均勻稳定，尤其对于非均相电解体系，进液均分器可避免固体颗粒残留于“死角”中，有利于木质素固态颗粒悬浮流动，稳定工艺过程，提高电解解聚效率；木质素电解液的流速通过泵阀调节，电解液的温度通过热交换器加热调节，电解电流通过电源调压器控制，电解时间视电解物料的具体情况和解聚要求而定，参见附图2。本发明的电化学装置可以对木质素水溶液进行连续流动电解或循环流动电解或非流动静态电解。本发明电化学装置的阳极，其材质可以是钛基二氧化铅、钛钌、钛钌铱、镍、泡沫镍等耐蚀金属或合金。本发明电化学装置的阴极，其材质可以是石墨板、经过防短路固定处理的石墨毡、 铜、泡沫铜、不锈钢、泡沫镍等。电解工艺条件木质素水溶液浓度为-20% (质量比)，阻聚剂的添加量为溶液中木质素含量的0. 5% -10% (质量比)，溶液的PH值控制在3-12 ；电解过程中电流密度为1-lOmA/cm2，电解温度控制在20_90°C，液体流量为0_600ml/min。本发明采用水作为电解的溶剂，价格便宜，无污染。与其它化学降解法相比不用催化剂，避免了催化剂残留于木质素产品中，因此木质素产品纯度高，更适于替代聚醚多元醇作为原料生产聚氨酯；与直接电化学氧化法比具有电解效率高的特点，因为电化学反应中会伴有析氧反应的发生，而本发明充分的利用了析出的A在阴极还原产生H2A来氧化解聚木质素。本发明的装置不仅适用于降解处理木质素的均相反应体系，同时还适用于固态木质素与木质素溶液共存的非均相悬浮体系，且整个反应过程易于调控，可以通过控制不同的条件，达到对木质素的不同改性效果，操控性好，适用性强。本发明的创新性还在于在电解液中加入了阻聚剂苯酚或对苯二酚或乙醇。在进行电解时苯酚或对苯二酚可通过部分转化苯醌或二醌的方式捕捉自由基，以防止带有自由基的木质素碎片再聚合，乙醇可以对自由基起稳定减活作用，它可以阻止降解后的木质素小分子碎片再次发生聚合，从而增加了电化学的降解效率。本发明所使用的设备简单，成本较低，可大幅度降低对环境的污染，且反应过程容易控制，易于实现大批量连续式处理木质素，适于工业化生产。
附图1.电化学降解木质素的电解槽结构示意图1-孔板2-阴极3-阳极4-出液管5-进液均分器6-进液管附图2.电化学降解木质素的装置示意图1-可调压电源2-泵3-阀门4-原料(或产物)储槽5-流量计6-换热器7-电解槽8-取样阀9-产物储槽
具体实施例方式实施例1在长为10cm，宽为10cm，厚为5cm的倾斜式槽体内，放置两对阴阳极板，阴阳极面积均为IOXlOcm2，极间距为1cm，以钛钌网作阳极，以石墨板作阴极，注入秸秆木质素非均相溶液后进行循环流动电解。玉米秸秆酶解木质素溶液的浓度为6 %，阻聚剂苯酚填加量为木质素质量的5%，溶液的pH = 4，电解过程中控制电流密度为3mA/cm2，在室温下(25°C左右)电解，电解液流量为400ml/min，电解时间为2h。电解结束后经萃取、干燥等步骤得到产品。降解后木质素的重均分子量较原木质素降低了 69. 1%，多分散性系数由原来的3. 520 降低为1. 743，羟值由原木质素的217mgK0H/g增加到现在的389mgK0H/g，增加了 79. 3%。实施例2在长为10cm，宽为10cm，厚为5cm的倾斜式槽体内，放置两对阴阳极板，且呈交替放置，阴阳极面积均为IOX IOcm2，极间距为1cm，以钛基二氧化铅网作阳极，以泡沫镍做阴极，注入纯化木质素磺酸盐溶液后进行非流动静态电解。纯化木质素磺酸盐溶液的浓度为 15%，阻聚剂乙醇填加量为木质素质量的10%，溶液的pH = 12，电解过程中控制电流密度在lOmA/cm2，电解温度控制在70°C，电解液流量为Oml/min，电解时间为池。电解结束后经酸化沉淀、萃取、干燥等步骤得到产品。降解后木质素的重均分子量较原木质素降低了55. 4%，多分散性系数由原来的2. 558降低为1. 619，羟值由原木质素的199mgK0H/g增加到现在的 315mgK0H/g，增加了 58. 3%0实施例3在长为10cm，宽为10cm，厚为5cm的倾斜式槽体内，放置两对阴阳极板，阴阳极面积均为IOXlOcm2，极间距为1cm，以钛钌网作阳极，以泡沫铜作阴极，注入纯化碱木质素溶液后进行连续电解。纯化碱木质素溶液的浓度为5%，阻聚剂苯酚填加量为木质素质量的 5%，溶液的pH = 11，电解过程中控制电流密度在4mA/cm2，电解温度控制在40°C，电解液流量为20ml/min，电解结束后经酸化沉淀、萃取、干燥等步骤得到产品。降解后木质素的重均分子量较原木质素降低了 71. 6%，多分散性系数由原来的2. 989降低为1. 366，羟值由原木质素的137mgK0H/g增加到现在的M9mgK0H/g，增加了 81. 7%。实施例4在长为10cm，宽为10cm，厚为5cm的倾斜式槽体内，放置两对阴阳极板，阴阳极面积均为IOX IOcm2，极间距为1.5cm，以钛钌铱网作阳极，以石墨毡作阴极，在两极之间放置硬质塑料网起固定石墨毡电极和防止短路的双重作用，注入秸秆木质素溶液后进行连续电解。玉米秸秆酶解木质素溶液的浓度为2 %，阻聚剂对苯二酚填加量为木质素质量的1%， 溶液的PH = 10，电解过程中控制电流密度在2mA/cm2，在室温下(25°C左右)电解，电解液流量为lOml/min。电解结束后经酸化沉淀、萃取、干燥等步骤得到产品。降解后木质素的重均分子量较原木质素降低了 76. 4%，多分散性系数由原来的3. 520降低为1.沈5，羟值由原木质素的217mgK0H/g增加到现在的45%igK0H/g，增加了 109. 2%。
权利要求
1.一种电化学方式降解聚木质素的方法，其特征在于所使用电解槽的阴、阳极呈倾斜状近距离平行放置，极间距不超过15mm，阳极产生的氧气在阴极表面还原为过氧化氢，对电解液中木质素产生氧化断键作用，使分子量降低；同时阴极产生的活性氢对木质素碎片中的氧化性基团还原，使羟基含量增加。
2.如权利要求1所述的电化学方式降解木质素的方法，其中电化学装置中阳极材质可以是钛基二氧化铅、钛钌、钛钌铱、镍、泡沫镍；阴极材质可以是石墨板、经过防短路固定处理的石墨毡、铜、泡沫铜、不锈钢、泡沫镍。
3.如权利要求1所述的电化学方式降解木质素的方法，其中木质素水溶液浓度为 1 % -20 % (质量比)，pH值在3-12之间，阻聚剂添加量为溶液中木质素的0.5% -10% (质量比)；电解过程中电流密度为1-lOmA/cm2，电解温度控制在20_90°C，液体流量为 0-600ml/min。
4.如权利要求1所述的电化学方式降解木质素的方法，其特征在于所用木质素可以为碱木质素、秸秆木质素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素。
5.如权利要求1所述的电化学方式降解木质素的方法，其特征在于可以用于降解处理木质素溶液或固态木质素与木质素溶液共存的非均相体系。
6.如权利要求1所述的电化学方式降解木质素的方法，其中阻聚剂为苯酚、乙醇或对苯二酚。
全文摘要
一种电化学方式解聚木质素的方法，该方法所用的电解槽中阴、阳极呈倾斜状近距离平行放置，阴极在上、阳极在下，使得阳极产生的氧气在阴极上还原得到过氧化氢。新生成的过氧化氢对木质素起氧化降解作用，而阴极上生成的活性氢可将氧化裂解碎片中的氧化基团还原至羟基，最终获得分子量小、羟基多的木质素降解产物。
文档编号C25B3/04GK102277591SQ201110219209
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月2日 优先权日2011年8月2日
发明者万平玉, 朱海彬, 陈咏梅 申请人:北京化工大学