专利名称：一种利用二次阳极氧化铝模板制备多层纳米线及方法
技术领域：
本发明属于金属纳米材料领域，特别涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备多层纳米线及方法；用二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，通过控制沉积电位，在双电解槽中电沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线及制备方法。该方法价格低廉，制备方便，纳米线直径均
一、可控。
背景技术：
目前，用于制备纳米多层线的技术主要有分子束外延、显微光刻、纳米平板印刷、模板法等，前三种技术因其所需设备复杂，工作条件苛刻、制备成本高等因素并未为广大研究人员采用，此外从未来商业应用的角度考虑，如果不发生新的技术升级，这些技术很难应用于商业化生产。而模板电化学合成技术所采用的设备简单，易于操作，常温常压即可进行，因而生产成本低，易于实现工业化生产，是一种精巧的制备纳米尺度材料的化学方法。阳极氧化招(Anodic Aluminum Oxide, AA0)模板孔径可控,且大小一致,柱状孔垂直于膜面，孔与孔之间独立，不出现孔与孔交错现象，孔洞呈有序的柱状排列。阳极氧化铝多孔膜(AAO)含有孔径基本一致的圆柱形微孔，所需要的纳米线在其中合成，易于收集，采用此方法已合成了聚合物、金属、半导体、碳和其他物质。目前，国内外关于[NiFe/CU/Co/CU]n多层纳米线的制备多采用磁控溅射的方法，该方法需要惰性气体保护且在真空环境下操作，具有仪器要求高，制备成本高等缺点，而本发明中[NiFe/CU/Co/CU]n多层纳米线可以在室温环境，无需气体保护的条件下制备，制备成本低，且制备的多层纳米线具有良好的巨磁电阻(GMR)效应，目前查阅国内文献，未见报道。与多层膜相比，多层纳米线具有大得多的电阻，这就使得利用一般的技术测量电流垂直于膜面的巨磁电阻(CPP-GMR)成为可能。多层纳米线阵列最大优点是在室温和较低磁场下就可实现磁矩翻转，从而产生较大的磁电阻值，其GMR值要远大于多层膜的GMR值，因而，在高密度读出磁头，磁电阻传感器，磁性随机存储器等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是利用二次氧化法制备的AAO模板，通过控制镀液组成，沉积时间和沉积电位制备[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。本发明的技术方案如下一种利用二次阳极氧化铝模板制备多层纳米线，其多层纳米线为[NiFe/Cu/Co/Cu]n。NiFe层与Cu/Co/Cu层交替排列组成，直径为8(Tl20nm。优选多层纳米线总长度为80nnT20 U m。本发明的多层纳米线的制备方法，采用双电解槽，利用三电极体系进行双槽控电位沉积；先将二次阳极氧化铝膜电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，通过双脉冲技术控电位沉积Cu/Co/Cu，为I个周期，如此重复个n周期；获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。所述的n周期优选为f250。实验装置示意图见附图I。所述的三电极体系是辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜。本发明的NiFe 电解槽的电解液为NiS04 6H20 50 90g/L，NiCl2 6H206(Tl00g/L, H3B0320 40g/L，FeSO4 7H20 10 30g/L，C6H5Na3O7 2H20 40 60g/L，pH 值为 2. 5 3. 0。本发明的Cu/Co/Cu 电解槽的电解液为=CoSO4 7H20 140 160g/L，CuSO4 5H202 6g/L，H3B0330 50g/L，镀液 pH 值为 4. 5 5. 0。所述NiFe合金电沉积电位为-0. 95 -I. IV，NiFe镀层组成按质量百分比计Ni74 85%、Fe 15 26% ；Cu的电沉积电位为-0. 4'0. 6V ；Co的电沉积电位为-0. 8 -I. OV。本发明的二次阳极氧化铝膜模板制备方法将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V电压下阳极氧化；将氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3P04溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。本发明的优点为(I)所采用的设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低，容易实现工业化生产。(2)电沉积可在大面积和复杂形状的零件上获得良好的外延生长层。(3)电沉积通常在常温下进行，从而可以避免因高温而引起的热应力和层间热扩散，从而获得单一组分的不同单层。(4)金属的电沉积速度快，可以极大程度上缩短制样时间。(5)电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，因而可以自由的控制膜厚(从几个原子层到几万个原子层)，整个电沉积过程易于实现计算机控制。(6)应用本方法制备的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线阵列直径可控，纳米线长度可控。
图I :双槽法沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线三电极体系示意图。图2 =AAO模板表面形貌。图3 =AAO模板断面形貌。图4 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线阵列的扫描电镜照片。图5 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线的投射电镜照片。图6 [NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线的投射电镜照片。具体实施方法下列实例是想更好地阐明本发明而不限制本发明。实例I制备[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线的二次阳极氧化铝膜(AAO)模板，除市售的贯通的AAO模板外，也可按以下工艺制备将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V电压下阳极氧化；将氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3P04溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。实例2 5中AAO模板电极均采用此工艺制备。AAO模板表面和断面形貌见附图2和附图3。以二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系(辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜)采用双电解槽进行控电位沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。先将AAO电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，控电位双脉冲技术沉积Cu/Co/Cu，此为I个周期，如此重复n个周期，即可获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。此实例中周期n为I。NiFe 电解槽镀液中含 NiSO4 6H20 50g/L ；NiCl2 6H20 60g/L ；H3B0320g/L ；FeSO4 7H20 30g/L ；Na3C6H5O7 2H20 40g/L ;镀液 pH 值为 2. 5，镀液温度为 15。。。Cu/Co/Cu电解槽镀液中含 CoSO4 7H20 160g/L, CuSO4 5H20 2g/L，H3B0330g/L，溶液 pH 值为 5. 0，镀液温度为15°C。NiFe合金的沉积电位为-I. IV，沉积时间为12. 8S ；Cu沉积电位为-0. 5V，沉积时间为62. 5S ；Co沉积电位为-0. 95V，沉积时间为10. 7S。[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线总长度为80nm。其中NiFe合金中Ni、Fe的质量百分含量分别为Ni 74%, Fe 26%。实例2以二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用电化学工作站及配套软件控制三电极体系(辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜)采用双电解槽进行控电位沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。先将AAO电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，控电位 双脉冲技术沉积Cu/Co/Cu，此为I个周期，如此重复n个周期，即可获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。此实例中周期n为175。NiFe 电解槽镀液中含 NiSO4 6H20 75g/L ；NiCl2 6H20 75g/L ；H3B0330g/L ；FeSO4 7H20 20g/L ；Na3C6H5O7 2H20 48g/L ;镀液 pH 值为 3，镀液温度为 25°C。Cu/Co/Cu 电解槽镀液中含 CoSO4 7H20 140g/L, CuSO4 5H20 2. 5g/L，H3B0330g/L，溶液 pH 值为 5. 0，镀液温度为25°C。NiFe合金的沉积电位为_0. 95V，沉积时间为12. 8S ；Cu沉积电位为_0. 5V，沉积时间为62. 5S ；Co沉积电位为-0. 95V，沉积时间为10. 7S。[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线总长度为I. m。其中NiFe合金中Ni、Fe的质量百分含量分别为Ni 80%,Fe 20%。实例3以二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用电化学工作站及配套软件控制三电极体系(辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜)采用双电解槽进行控电位沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。先将AAO电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，控电位双脉冲技术沉积Cu/Co/Cu，此为I个周期，如此重复n个周期，即可获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。此实例中周期n为250。NiFe 电解槽镀液中含 NiSO4 6H20 90g/L ；NiCl2 6H20 lOOg/L ；H3B0340g/L ；FeSO4 7H20 lOg/L ；Na3C6H5O7 2H20 60g/L ;镀液 pH 值为 3，镀液温度为 35°C。Cu/Co/Cu 电解槽镀液中含 CoSO4 7H20 160g/L, CuSO4 5H20 3. 5g/L，H3B0330g/L，溶液 pH 值为 4. 5，镀液温度为35°C。NiFe合金的沉积电位为-I. 0V，沉积时间为12. 8S ；Cu沉积电位为-0. 5V，沉积时间为62. 5S ；Co沉积电位为-0. 95V，沉积时间为10. 7S。[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线总长度为20 U m。其中NiFe层合金中Ni、Fe的质量百分含量分别为Ni 85%, Fe 15%。所得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线阵列的扫描电镜照片见附图4，单根多层纳米线的TEM照片见附图5和图6。实例4
以二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用电化学工作站及配套软件控制三电极体系(辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜)采用双电解槽进行控电位沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。先将AAO电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，控电位双脉冲技术沉积Cu/Co/Cu，此为I个周期，如此重复n个周期，即可获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。此实例中周期n为12。NiFe 电解槽镀液中含 NiSO4 6H20 75g/L ；NiCl2 6H20 75g/L ；H3B0330g/L ；FeSO4 7H20 lOg/L ；Na3C6H5O7 2H20 42g/L ;镀液 pH 值为 3，镀液温度为 20°C。Cu/Co/Cu 电解槽镀液中含 CoSO4 7H20 140g/L, CuSO4 5H20 6g/L，H3B0340g/L，溶液 pH 值为 5. 0，镀液温度为20°C。NiFe合金的沉积电位为-I. 0V，沉积时间为12. 8S ；Cu沉积电位为-0. 5V，沉积时间为62. 5S ；Co沉积电位为-0. 95V，沉积时间为10. 7S。[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线总长度为960nm。其中NiFe合金中Ni、Fe的质量百分含量分别为Ni 80%,Fe 20%。实例5以二次阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用电化学工作站及配套软件控制三电极体系(辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜)采用双电解槽进行控电位沉积[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。先将AAO电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，控电位双脉冲技术沉积Cu/Co/Cu，此为I个周期，如此重复n个周期，即可获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。此实例中周期n为24。NiFe 电解槽镀液中含 NiSO4 6H20 75g/L ；NiCl2 6H20 75g/L ；H3B0330g/L ；FeSO4 7H20 lOg/L ；Na3C6H5O7 2H20 42g/L ;镀液 pH 值为 3，镀液温度为 30°C。Cu/Co/Cu 电解槽镀液中含 CoSO4 7H20 160g/L, CuSO4 5H20 2g/L，H3B0350g/L，溶液 pH 值为 5. 0，镀液温度为30°C。NiFe合金的沉积电位为-I. IV，沉积时间为12. 8S ；Cu沉积电位为-0. 5V，沉积时间为62. 5S ；Co沉积电位为-0. 95V，沉积时间为10. 7S。[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线总长度为I. 92 U m。其中NiFe合金中Ni、Fe的质量百分含量分别为Ni 80%,Fe 20%。
权利要求
1.一种利用二次阳极氧化铝模板制备多层纳米线，其特征是多层纳米线为[NiFe/Cu/Co/Cu]n ；NiFe层与Cu/Co/Cu层交替排列组成；直径为8(Tl20nm。
2.如权利要求I所述的多层纳米线，其特征是多层纳米线总长度为SOnmlOilm。
3.权利要求I的多层纳米线的制备方法，其特征是采用双电解槽，利用三电极体系进行双槽控电位沉积；先将二次阳极氧化铝膜电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中,通过双脉冲技术控电位沉积Cu/Co/Cu,为.1个周期，如此重复n个周期，获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的周期n为f250。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的三电极体系是辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是NiFe电解槽的电解液为NiS04*6H205(T90g/L, NiCl2 6H20 60 100g/L，H3BO3 20 40g/L，FeSO4 7H20 10 30g/L，C6H5Na3O7 2H2040 60g/L, pH 值为 2. 5 3. 0。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是Cu/Co/Cu电解槽的电解液为CoSO4 7H20140 160g/L，CuSO4 5H20 2 6g/L，H3BO3 30 50g/L，镀液 pH 值为 4. 5 5. 0。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述NiFe合金电沉积电位为-0.95'1. IV，NiFe镀层组成按质量百分比计Ni 705%,Fe 15^26%；Cu的电沉积电位为-0. 4'0. 6V ；Co的电沉积电位为_0. 8 -I. 0V。
9.权利要求2的方法其特征是二次阳极氧化铝膜模板制备方法是将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V电压下阳极氧化；将氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3P04溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。
全文摘要
本发明涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备多层纳米线及方法；其多层纳米线为[NiFe/Cu/Co/Cu]n。NiFe层与Cu/Co/Cu层交替排列组成，直径为80~120nm。采用双电解槽，利用三电极体系进行双槽控电位沉积；先将二次阳极氧化铝膜电极置于NiFe电解槽中，控电位沉积NiFe合金，经超声清洗，快速转换至Cu/Co/Cu电解槽中，通过双脉冲技术控电位沉积Cu/Co/Cu，为1个周期，如此重复个n周期；获得[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线。应用本方法制备的[NiFe/Cu/Co/Cu]n多层纳米线阵列直径可控，纳米线长度可控，本发明设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低，容易实现工业化生产。
文档编号C25D5/18GK102677115SQ20121016426
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者姚素薇, 张卫国, 王宏智, 谢仁鑫 申请人:天津大学