专利名称：一种电镀银溶液及电镀方法
技术领域：
本发明涉及电镀技术，具体涉及ー种电镀银溶液及电镀方法。
背景技术：
银是ー种银白色、可锻、可塑及有反光能カ的贵金属，电镀银广泛应用于电器、电子、通讯设备和仪器仪表制造业等。银镀层用于防止腐蚀，増加导电率、反光性和美观。广泛应用于电器、仪器、仪表和照明用具等制造エ业。例如铜或铜合金制件镀银时，须先经除油去锈；再预镀薄银或浸入由氯化汞等配成的溶液中，进行汞化处理，使在制件表面镀上ー层汞膜；然后将制件作阴极，纯银板作阳极，浸入由硝酸银和氰化钾所配成的氰化银钾电解液中，进行电镀。电器、仪表等エ业还采用无氰镀银。电镀液用硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰酸盐、亚铁氰化物等。为了防止银镀层变色，通常要经过镀后处理，主要是浸亮、化学和电化 学钝化，镀贵金属或稀有金属或涂覆盖层等。迄今为止，采用氰化物电镀选用的比较多，但氰化物镀银溶液存在剧毒性，其维护操作环境的费用和废液处理成本较高。因此，欧盟在RoHS和WEEE指令中明确限制氰化物的使收用，由此可见，淘汰氰化物电镀只是时间的问题。在镀银エ艺中，银和银合金镀液含有可溶性银盐和合金成份金属盐、酸、表面活性齐 、光亮剂和pH值调整剂等。镀液中加入表面活性剤，g在改善镀液性能；加入光亮剂或者半光亮剂g在改善镀层的光亮外观；加入邻菲罗啉类化合物或者联吡啶类化合物等平滑齐U，_在较宽的电流密度范围内获得平精致密的镀层；加人辅助络合剤，_在提高镀液稳定性，镀液中还加入隐蔽络合剤，g在抑制从镀件金属基体上溶出的不纯金属离子共析于镀层中，同时还可以抑制镀液的劣化。电镀银广泛应用于电子器件、半导体、仪器仪表、装饰以及其他功能性镀银领域。目前，国内外电镀银仍然以氰化物体系镀银为主。由于氰化物对环境污染严重，随着人们环保意识的不断增强，有氰电镀将逐渐被淘汰。已有技术中已有专利文献公开了无氰镀银的エ艺方法，相关专利如下CN 1680630涉及ー种无氰镀银エ艺方法，它是在磁场和脉冲电流作用下的无氰镀银エ艺方法。该方法包括以下エ艺过程和步骤镀件化学除油、化学除绣、光亮镀镍、活化处理、浸银、脉冲镀银、钝化处理、干燥，最終制得镀银成品。活化处理采用化学方法，浸银溶液的络合剂为硫脲，脉冲镀银液的配方为硝酸银50-60g/L，硫代硫酸钠250-350g/L，焦亚硫酸钾 90-110g/L，硫酸钾 20-30g/L，硼酸 25_35g/L，光亮剂 5ml/L。CN 101092723涉及ー种无氰镀银镀液，其特征在于所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为含有银的无机盐或有机盐l_200g/L，嘌呤类配位剂l_800g/L，支持电解质
l-200g/L,镀液pH调节剂0-550g/L及电镀添加剂体系。CN 101092724涉及ー种用于镀银的无氰型电镀液，其特征在于所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为含有银的无机盐或有机盐l_200g/L，嘧啶类配位剂l-800g/L，支持电解质l_200g/L，镀液pH调节剂0-550g/L及电镀添加剂体系。
CN 101260551涉及ー种无氰电镀银的方法。将基体材料表面镀镍，然后在酸溶液中将镍层电活化，再经化学镀银后在烟酸电镀银体系中双脉冲电镀银。经此方法处理后，基体材料表面获得了结合力好、致密的镀银层。长期以来国内外学 者对无氰镀银エ艺进行了广泛的研究，曾经推出的无氰镀银エ艺有硫代硫酸盐、对亚氨基ニ磺酸、咪唑-磺基水杨酸、琥珀酰亚胺、亚硫酸盐、丁ニ酰亚胺和EDTA体系等。这些エ艺虽各有特点，但是没有一个可以完全取代氰化物镀银。因此，开发ー种可以エ业化应用的无氰镀银エ艺是意义深远而又迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之ー在于提供ー种电镀银溶液，目的之ニ在于提供ー种银电镀方法。通过所述的电镀方法来获得结合力好、致密的镀银层。本发明所述电镀银溶液包括银盐、蛋氨酸、碳酸钠、焦磷酸钠、铌、甲基磺酸。本发明所述银盐优选为硝酸银。银盐是镀银溶液的主盐，其浓度对镀银液的导电性、阴极极化及分散能力有一定的影响。随着硝酸银的质量浓度増大，镀银速度増大，有利于提高工作效率。但当浓度过高时，导致游离的阴离子质量浓度过高，导致结晶粗大，无金属光泽。当银盐浓度过低时，银配位离子的扩散速率小于电极反应速率，会形成扩散控制，从而镀层被烧焦而发灰。优选地，本发明所述电镀银溶液含有23-38重量份的银盐，例如23份、23. 2 份、26. 6 份、31 份、34. 5 份、37. 8 份、38 份。蛋氨酸是本发明的配位剂。蛋氨酸，学名2_氨基-4-甲巯基丁酸，是ー种含硫的非极性α氨基酸。优选地，本发明所述电镀银溶液含有57-75重量份的蛋氨酸，例如57份、57. 4 份、61 份、66. 4 份、69. 3 份、74. 6 份、75 份。碳酸钠是本发明的导电盐，能够提高镀液导电能力。但是碳酸钠的浓度过高会在镀液中结晶析出，影响镀层的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-15重量份的碳酸钠，例如12份、12. 4份、13. 5份、14. 7份、15份。焦磷酸钠是本发明的辅助络合剤，能够进ー步提高镀层的外观，抑制阳极钝化。优选地，本发明所述电镀银溶液含有10-30重量份的焦磷酸钠，例如10份、10. 3份、16. 6份、21 份、25. 5 份、29. 6 份、30 份。稀土金属铌能够提高电镀银溶液的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-18重量份的氯化铌，例如12份、12. 2份、13. 6份、15份、17. 7份、18份。优选地，所述镀银溶液按重量份数包括 盐23-38
蛋氨酸57-75
碳酸钠12-15
焦磷酸钠10-30
Il12-18 鴨麵12-22;优选地,所述镀银溶液按重量份数包括
银盐28-35
蛋氨酸60-72
碳酸钠12.5-14.5
焦磷酸钠13-25
Il14-18
甲*磺酸15-22;或,所述镀银溶液按重量份数包括
银tt32
蛋氣酸66
碳酸钠13.3
《!.S14
铌15.7
「剛黄酸17 0为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明所述电镀银方法包括如下步骤(I)打磨；(2)除油；(3)—次水洗；(4)预镀银；(5) 二次水洗；(6)镀银；(7)防变色；所述镀银所用的镀银溶液为权利要求1-3任一项所述的镀银溶液。本发明所述无氰电镀银的方法，其特征在于所述的基体材料包括不锈钢、铜、镍、招、 ρΓ ロ、金、钦、钦合金ο优选地，本发明步骤(I)所述打磨通过砂纸打磨。优选地，本发明步骤(2)所述除油通过碱液浸泡实现，优选通过浸泡在质量分数为 10wt% 以上的强碱溶液中进行，例如 10. 2wt%、ll. 7wt%、22. 3wt%、31. 4wt%、42. lwt%、51. 6wt%,所述强碱溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液。优选地，本发明步骤(4 )所述预镀银通过浸泡在预镀银配方中进行，所述预镀银配方包括 16-19g/L 的硝酸银，例如 16g/L、16. 2g/L、16. 7g/L、17. 5g/L、18. 7g/L、19g/L 的硝酸银，和 202-218g/L 的硫脲，例如 202g/L、202. 4g/L、209. 8g/L、214. 5g/L、217. 7g/L、218g/L的硫脲，优选地，所述预镀银溶液的pH值为3-5，例如3、3· 2、3· 8、4· 1、4· 7、5，优选pH值为4。优选地，本发明步骤(3)和步骤(5)所述水洗与二次水洗是将基材上的氧化物去除，所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。优选地，本发明步骤(6)所述镀银为电镀银，所述电镀银的溶液为本发明前述的镀银溶液；优选地，所述电镀液过程为将步骤(5)的得到的产品浸泡在镀银溶液中，通电镀银；优选地，所述镀银温度为 26-370C，例如 26°C、26. 3°C、27. 8°C、29. 8°C、33. I°C、36. 7°C、37。。。优选地，步骤(10)所述防氧化通过在钝化液中浸泡实现。。 本发明所述镀银方法的优选技术方案，包括如下步骤将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。本发明具有如下优点I.通过电化学活化保证了结合力，使无氰镀银得到应用，从而最大程度的降低了对环境的污染。2.本发明所述电镀方法得到的银镀层具有很好的整平能力，覆盖能力。3.本发明所述的电镀方法的分散能力优异，能够与氰化物镀银相媲美。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例Iー种电镀银溶液，按重量份数包括
硝酸银23
进1: (酸75讓酸铺12
焦磷酸钠10
W化铌18
屮坫 ι {酸22将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为11% KOH溶液中，IOmin后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括16g/L的硝酸银和202g/L的硫脲，pH值为3。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照I: I: I的体积比配制而成。所述镀银温度为26°C。实施例2ー种电镀银溶液，按重量份数包括
酸 I!38 蛋氨酸'I
碳酸销15
焦磷酸钠30
氣化铌12
甲補磺酸12将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15% KOH溶液中，20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括19g/L的硝酸银和218g/L的硫脲，pH值为4。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照I: I: I的体积比配制而成。所述镀银温度为37°C。实施例3ー种电镀银溶液，按重量份数包括硝酸I!28
蛋氨酸65
碳酸钠13
焦磷酸钠20
氣化铌16
甲+ 酸18
将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为25% KOH溶液中，12min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述所述预镀银溶液配方包括17g/L的硝酸银和208g/L的硫脲，pH值为3. 8。所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照I: I: I的体积比配制而成。所述镀银温度为29°C。对比例I不锈钢上电镀银。不锈钢的型号为316L。除去表面的氧化膜，在100ml/L盐酸(d=I. 19)中浸溃30min使表面活化，酸溶液温度12°C。电镀镍采用在NiSO4 ·7Η20 :270g/L、NiCl2 · 7H20 :50g/L、H3BO3 35g/L的镀液中进行，电镀エ艺为电镀温度20°C，电镀时间3min,阴极电流2. OA/dm2。电化学活化镀镍层在电活化槽中进行，将镀镍后的材料放入装有H2SO4溶液的电活化槽中，H2SO4溶液为每升H2SO4溶液中含有100毫升的H2SO4, H2SO4浓度为98%，溶液温度保持在8°C，电活化的阴极电流密度为I. 5A/dm2，电活化时间为5min，活化后取出用清水冲洗干净。再进行化学镀银，将镀镍层活化后的材料放入装有Na2SO3和AgNO3混合溶液的镀槽中，镀槽中每升混合溶液中Na2SO3含量为150g，AgNO3含量为O. 8g，溶液温度保持25°C，镀银时间为5s。最后在烟酸电镀银体系中双脉冲电镀银，烟酸电镀银溶液由烟酸100g/L, AgNO3 35g/L,K2CO3 :80g/L、K0H 55g/L,NH4AC :70g/L、NH3 · H2O :30ml/L组成，电镀溶液温度保持在25°C，电镀时间3h，双脉冲电镀电源的正向脉宽为2ms，占空比为20%，工作时间为IOOms ;反向脉宽为1ms，占空比为10%，工作时间为10ms。上述实施例的镀层都经过如下测试(I)在试样中央划一条Inm深的划痕，观察电镀前后试样的平整度，以粗略判定镀液的整平能力。(2)采用内径Φ IOmmX IOOmm的紫铜管测定镀液的覆盖能力。管的内孔正对阳扱，电镀lOmin，电镀后将管纵向切开，测孔内镀层的长度。覆盖能力=(孔内镀层长度/管长)X 100%O
权利要求
1.ー种电镀银溶液，其特征在于，所述镀银溶液包括银盐、蛋氨、碳酸钠、焦磷酸钠、氯化铌、甲基磺酸； 所述银盐为硝酸银。
2.按照权利要求I所述的电镀银溶液，其特征在于，所述镀银溶液按重量份数包括 獨1酸银23-38蛋M酸57-75碳酸钠12-15 OIl磷酸铺W-30鉍化铌12-18 1T1战磺酸12-22
3.按照权利要求I所述的电镀银溶液，其特征在于，所述镀银溶液按重量份数包括 硝酸银28-35蛋氨酸60-72 碳酸钠12.5-14.5 O焦磷酸钠13-25氣化铌14-18甲接横酸15-22
4.ー种电镀银方法，其特征在于，所述电镀银方法包括如下步骤 (I)打磨；(2)除油；(3)—次水洗；(4)预镀银；(5) 二次水洗；(6)镀银；(7)防变色； 所述镀银所用的镀银溶液为权利要求1-3任一项所述的镀银溶液。
5.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在于，步骤(I)所述打磨通过砂纸打磨。
6.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在于，步骤(2)所述除油通过碱液浸泡实现，优选通过浸泡在质量分数为10wt%以上的强碱溶液中进行，所述强碱溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液。
7.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在于，步骤(4)所述预镀银通过浸泡在预镀银配方中进行，所述预镀银配方包括16-19g/L的硝酸银和202-218g/L的硫脲，优选地，所述预镀银溶液的PH值为3-5，优选pH值为4。
8.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)所述水洗与ニ次水洗是将基材上的氧化物去除，所述水洗溶液优选为浓硝酸、浓硫酸和水按照1:1:1的体积比配制而成。
9.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在干，步骤(6)所述镀银为电镀银，所述电镀银的溶液为权利要求1-3任一项所述的镀银溶液； 优选地，所述电镀液过程为将步骤(5)的得到的产品浸泡在镀银溶液中，通电镀银；优选地，所述镀银温度为26-37°C。
优选地，步骤(10)所述防氧化通过在钝化液中浸泡实现。
10.按照权利要求4所述电镀银的方法，其特征在于，所述镀银方法包括如下步骤 将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后在基材表面预浸银；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀银；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。
全文摘要
本发明涉及一种电镀银溶液及电镀方法。所述镀银溶液包括银盐、蛋氨、碳酸钠、焦磷酸钠、氯化铌、甲基磺酸；所述银盐为硝酸银。所述电镀银方法包括如下步骤(1)打磨；(2)除油；(3)一次水洗；(4)预镀银；(5)二次水洗；(6)镀银；(7)防变色；所述镀银所用的镀银溶液为本发明所述的镀银溶液。本发明提供的电镀溶液和方法能够得到结合力好、致密的镀银层。
文档编号C25D3/46GK102691081SQ20121019171
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者叶伟炳 申请人:东莞市闻誉实业有限公司