一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，其方法为：利用提拉模板法，采用电化学法聚合单体，制备出聚（3-乙酸）噻吩纳米线。本发明的所得聚（3-乙酸）噻吩具有直径为纳米级而长度达10-12微米的一维线性纳米结构，新颖独特，目前未见文献报道。本发明提供了一种采用提拉模板法电化学聚合导电高分子纳米线的新方法，弥补了现有制备导电高分子线性材料的不足；本发明的方法具有反应简单易行、条件温和可控、有利于节约成本、提高效率等特点。
【专利说明】一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，尤其涉及一种利用提拉模板法制备聚(3-乙酸)噻吩纳米线的方法。
【背景技术】
[0002]导电高分子材料是近几年来迅速发展起来的一种新型的功能高分子材料。由于其独特的结构和物理化学性质从而得到了广泛的应用，有很好的发展前景。掺杂聚乙烯是最早发现的导电聚合物，发展至今已发现许多新的品种，例如聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺等多种导电高分子材料。其中聚噻吩薄膜的导电率及其密度都有最佳值，由于聚噻吩衍生物比聚噻吩本身的电导率更高，而且聚(3-乙酸)噻吩较聚噻吩有更广泛的应用。
[0003]导电高分子的合成方法通常有三种，分别为化学合成法、电化学合成法以及由非共轭聚合物向共轭聚合物的转化法。其中电化学合成法是这几年来研究的重点，是根据电化学合成原理制备主链共轭的高分子。采用电化学法合成导电高分子具有合成工艺简单、单体用量少、聚合反应速度快和产物纯度较高等优点，成功的解决了导电高分子的溶解性差、成膜加工困难等难题许多导电高分子，例如:聚噻吩、聚吲哚、聚吡咯等皆是采用电化学合成原理来制备的。利用电化学法合成导电高分子，聚合过程不仅容易控制，并且还可以得到纯净的产物。而且还可以通过改变电极电位、电流、反应时间等相关参数来控制薄膜生长的过程以及产物的形貌，方便得到不同性能和形态的聚合物膜。
[0004]作为功能性材料，导电聚合物在实际应用中一般不单独使用，而是和其它材料复合或者作为器件的某一部分，如果能在制备过程中通过某些手段控制形貌的有序性，那么对器件的性能而言无疑是大幅度提高。如导电聚合物微/纳米结构就是在聚合过程中通过特殊的制备方法，从而直接形成的线性、球形或其它形貌的一维微/纳米材料，此类材料不仅继承了导电聚合物的优良性能，还兼有低维材料和有机导体的优点。
[0005]目前人们已经合成了聚吡咯、聚苯胺纳米线或者微米线，但聚噻吩类导电高分子纳米线的制备在文献中很少见，而利用提拉法制备聚(3-乙酸)噻吩纳米线的研究尚未见文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的问题是，提供一种温和条件下以水溶性高分子为模板分子，采用提拉模板法，利用电化学聚合制备聚(3-乙酸)噻吩纳米线的简便方法。
[0007]本发明的聚(3-乙酸)噻吩纳米线的制备方法，由下述步骤组成:
(I)配制模板溶液:配制一定浓度的羟乙基纤维素溶液(将一定量的羟乙基纤维素加入到缓冲溶液pH=6.86中)，放置12 h。
[0008](2)将导电玻璃片(ITO)切成长方形(宽I cm，长5 cm)，用脱脂棉轻轻擦拭ITO的导电面，然后在超声波清洗机(频率为59 kHz，功率为350 W)依次用清洗液(乙醇、甲醇和异丙醇的比例为1:1:1)和去离子水超声清洗15 min后，置于50 1:的恒温干燥箱中干燥，将干燥好的ITO保存在干燥器中备用。
[0009](3)利用提拉模板法制备模板:将导电玻璃片缓慢垂直浸入纤维素溶液中，放置5分钟。采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板。
[0010](4)将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中。采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，恒电位成膜。
[0011](5)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察。
[0012]采用本发明的方法制备聚(3-乙酸)噻吩纳米线，所得产物呈现一维线性结构，直径为200-450 nm，长度可达10-12微米。
[0013]本发明的有益效果:
1、所得聚(3-乙酸)噻吩具有一维线性结构，结构新颖独特，目前未见文献报道；
2、本发明提供了一种以水溶性高分子为模板，采用提拉法电化学聚合导电高分子纳米线的新方法，弥补了现有制备导电高分子线性材料的不足。
[0014]3、反应简单易行，条件温和可控，有利于节约成本，提高效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1和图2分别为实施例1中所得聚(3-乙酸)噻吩产物的扫描电镜照片(图1)和红外光谱图(图2)。
[0016]图3、图4和图5分别为实施例2、实施例3和实施例5中所得聚(3-乙酸)噻吩产物的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1
一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，步骤如下:
(I)配制模板溶液:配制浓度为0.01 Wt %的羟乙基纤维素溶液(将羟乙基纤维素溶于缓冲溶液pH=6.86)，放置12 h。
[0019](2)利用提拉模板法制备模板:将清洗好的导电玻璃片缓慢垂直浸入0.01 Wt %的羟乙基纤维素溶液中，放置5分钟。采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板。
[0020](3)将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，单体浓度为0.1 molXL'采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位0.7 V条件下聚合，聚合时间5 min。
[0021](5)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得产物呈现线性结构和团聚的聚合物颗粒两种形貌。其中，聚合物纳米线可长达12微米，直径约200 nm (附图1). (6)利用红外光谱对产物进行测定，证明产物为聚(3-乙酸)噻吩(附图2)。
[0022]实施例2
一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，步骤如下:
(I)配制模板溶液:配制浓度为0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液(将羟乙基纤维素溶于缓冲溶液pH=6.86)，放置12 h。
[0023](2)利用提拉模板法制备模板:将清洗好的导电玻璃片缓慢垂直浸入0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液中，放置5分钟。采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板。
[0024](3)将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，单体浓度为0.1 molXL'采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位0.7 V条件下聚合，聚合时间5 min。
[0025](5)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得产物呈现线性结构。聚合物纳米线可长达10微米,直径约200-400 nm (附图3)。
[0026]实施例3
一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，步骤如下:
(I)配制模板溶液:配制浓度为0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液(将羟乙基纤维素溶于缓冲溶液pH=6.86)，放置12 h。
[0027](2)利用提拉模板法制备模板:将清洗好的导电玻璃片缓慢垂直浸入0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液中，放置5分钟。采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板。
[0028](3)将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，单体浓度为0.05 molXL'采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位0.7 V条件下聚合，聚合时间5 min。
[0029](5)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得产物呈现线性结构。聚合物纳米线可长达100微米,直径约200-400 nm (附图4)。
[0030]实施例4
一种聚噻吩类导电高分子纳米线的制备方法，步骤如下:
(I)配制模板溶液:配制浓度为0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液(将羟乙基纤维素溶于缓冲溶液pH=6.86)，放置12 h。
[0031](2)利用提拉模板法制备模板:将清洗好的导电玻璃片缓慢垂直浸入0.1 Wt %的羟乙基纤维素溶液中，放置5分钟。采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板。
[0032](3)将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，单体浓度为0.1 molXL'采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位0.7 V条件下聚合，聚合时间6 min。
[0033](5)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得产物与实施例3类似。
[0034]实施例5
步骤如下:
(I)将导电玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，单体浓度为0.1 molXL'采用三电极体系进行电化学聚合:以模板玻璃片为工作电极，钼丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在恒电位0.7 V条件下聚合，聚合时间5 min。
[0035](2)将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得产物为聚合物颗粒，无线性结构(附图5)。将此结果与实施例1-4进行对比，说明提拉模板法可利用纤维素模板分子引导3-乙酸噻吩单体沿着模板分子有序排布，从而进一步聚合形成聚(3-乙酸)噻吩纳米线。
【权利要求】
1.一种利用提拉模板法，采用电化学法制备聚(3-乙酸)噻吩纳米线的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:本发明的聚(3-乙酸)噻吩导电高分子纳米线的制备方法，由下述步骤组成:配制模板溶液:一定浓度的羟乙基纤维素(模板分子)溶液(将一定量的羟乙基纤维素加入到缓冲溶液PH=6.86中)，放置12 h ;利用提拉模板法制备模板:将导电玻璃片缓慢垂直浸入纤维素溶液中，放置5分钟；采用提拉法将导电玻璃片(ITO)从溶液中缓慢提拉出来，得到附着了模板分子的导电玻璃片，即提拉模板法制备的模板；将模板玻璃片缓慢浸入溶有单体3-乙酸噻吩的电解液(三氟化硼乙醚BFEE /三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1))中，以模板玻璃片为工作电极，采用三电极体系进行电化学聚合；将所得到的聚合物膜用水进行清洗后用扫描电镜观察，所得聚(3-乙酸)噻吩纳米线，直径为200-450 nm，长度为2-10微米。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征是:所述模板溶液为羟乙基纤维素缓冲溶液(缓冲溶液pH=6.86)，羟乙基纤维素浓度(质量百分数)为0.01 wt % - 0.1 wt %。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征是:所述模板制备方法为采用提拉法处理导电玻璃片。
5.根据权利要求1和2所述的方法，其特征是:所述电解液为三氟化硼乙醚BFEE/三氟乙酸TFA混合电解液(体积比为3:1)。
6.根据权利要求1和2所述的方法，其特征是:所述单体为3-乙酸噻吩，在电解液中的浓度为 0.05 mo I XL1- 0.1mol XL10
7.根据权利要求1和2所述的方法，其特征是:所述聚合电位为0.7 V，聚合时间为5min0
【文档编号】C25D9/02GK104277206SQ201310274140
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】王庐岩, 吴婷, 裴梅山 申请人:济南大学