取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。其工艺过程和步骤如下：将抛光的钛片放入NH4F，H2O和乙二醇中进行阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，一次氧化后制备的薄膜超声和氮气吹去除，之后再继续进行二次阳极氧化，将制备的二氧化钛纳米管阵列在异丙醇中清洗。分别在真空中进行退火，温度450度，升温速率0.5℃/min保温2h，并在空气中退火进行对比。本发明制备的二氧化钛纳米管阵列结构有序，孔径100nm左右，管壁厚度10nm左右，在真空退火的条件下可得高度结晶有序的二氧化钛纳米管阵列，其超级电容容量达到9.44mF?cm-2，锂电池达到319mAh?g-1，本发明制备的高度结晶取向的二氧化钛纳米管阵列在能源存储方面具有很好的应用前景。
【专利说明】取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列的制备方法，特别是一种取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]在最近十多年中，纳米半导体在各种领域的应用被广泛研究，这是由于纳米半导体不仅具有体相性质如化学稳定性、电导、高催化性能，还拥有带隙的存在导致的独特的光学、电学、催化、磁性质。其中，纳米管阵列由于具有纳米级的孔径尺寸、高比表面积等独特的结构，使得这种材料具有独特的物理、化学性能，在材料学领域具有不可取代的地位。
[0003]二氧化钛纳米管阵列在能源领域具有非常广泛的应用，TiO2纳米管阵列由自身高度有序的管状结构决定其表面具有很好的吸附性，其比表面积大且排列整齐，能够比纳米多孔薄膜吸附更多的染料分子，而且几乎能够使全部染料分子都与TiO2分子直接接触，光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有更为优异的光吸收特性，同时也提高了光电转换性能，并且其具有制作工艺简单和制作成本低廉的特点，因此在染料敏化太阳能电池中已成为理想的材料。另外，其高度有序的管状结构为锂电池及超级电容器提供导电通道，可以为锂离子的吸附和转移提供通道。因此，作为能源存储应用时，面临的一个重要问题就是提高二氧化钛纳米管的导电性。目前制备高度取向织构的方法大多数为掺杂法，其主要问题是稀土金属重金属等掺杂成本太高，污染严重，难以得到纯净的二氧化钛。
[0004]在制备高度取向织构的二氧化钛中，Hua Gui Yang首先采用在前驱物四氟化钛中加入氢氟酸作为形貌控制剂得到高暴露(001)面的二氧化钛纳米晶，随后又有人跟进做了大量的工作，提高(001)暴露面`的比例，将得到的纳米晶用于各个领域，均取得了不错的效果。A.Al i等人通过掺钕来调控二氧化钛纳米薄膜的织构，提高了( 004 )面的强度。SangwookLee等人的研究说明通过调节阳极`氧化法制备过程中水的含量来达到调控织构的目的，但这不是取向织构的调控的关键因素，由于制备出的钛管是非晶存在的，只有通过退火才能结晶，所以退火条件应该是调控织构的关键因素。我们组曾经采用在氮气中退火并掺杂铅得到了有一定取向织构的材料，但其取向织构不强，而且采用重金属危害环境。
[0005]对于阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列，一直沿用空气退火这种传统工艺，得到的钛管没有取向织构，因而导电性比较差，大大限制了实际应用的性能表现。所以，用一种快速、简便、高效的方法制备出具有高度取向织构的二氧化钛纳米管阵列结构是十分有必要的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种简便、快捷地制备高度取向织构的二氧化钛纳米管阵列的方法。
[0007]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:a.采用阳极氧化法，将预处理后的钛片进行二次阳极氧化，异丙醇超声清洗以洗掉纳米管阵列表面残留的电解质以及杂质，得到TiO2纳米管阵列；
b.将步骤a所得TiO2纳米管阵列以0.5-1.5°C/min的升温速度升温至400-500°C，在真空退火保温l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降温速率降至室温，即得到取向织构的二氧化钛纳米管阵列。
[0008]上述的钛片的预处理方法为:配制HF，HNO3, H2O体积比为1:4:5的抛光液，将钛片浸入抛光液中60s进行抛光，随后用去离子水洗净，然后用N2吹干。
[0009]上述的阳极氧化法中所用的电解质是由NH4F、H20和乙二醇按0.3:2:97.7的质量比配制而成的，阳极氧化的电压为50v，时间为2小时。
[0010]本发明制备的二氧化钛纳米管阵列结构有序，孔径IOOnm左右，管壁厚度IOnm左右，在真空退火的条件下可得高度结晶有序的二氧化钛纳米管阵列，其超级电容容量达到9.44 mF cnT2,锂电池达到319 mAh g'通过以上数据可知,本发明制备的高度结晶趋向的二氧化钛纳米管阵列在能源存储方面具有很大前景。
[0011]本发明方法的优点是:制备方法简便，可以工业放大。制备过程不产生环境污染物，属于环境友好型制备工艺。其超级电容器容量是普通退火条件的几百倍。其锂电池容量是普通退火条件的1.5倍。
[0012]本发明采用的退火设备是配有机械泵的管式炉。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明的二氧化钛纳米管阵列结构的XRD衍射图；
图2 二氧化钛纳米管阵列在0.5 M Na2SO4溶液中循环伏安图，扫速为100 mV.s—1 ；
图3 二氧化钛纳米管阵列倍率充放电图，a图为真空退火，b图为空气退火的对比样
品O
【具体实施方式】
[0014](I)首先，配制HF，HN03，H20体积比为1:4:5的抛光液，将钛片浸入60s进行抛光，
随后用去离子水洗净，然后用N2吹干。
[0015](2)将预处理后的钛片浸泡到含有0.3wt%NH4F, 2wt%H20和乙二醇(500ml)的电解液中，在50V的电压下进行阳极氧化2h，随后在去离子水中超声并用氮气吹将一次氧化薄膜脱落，再之前的电解液中再次阳极氧化2h，之后在异丙醇超声清洗15min以洗掉纳米管阵列表面残留的电解质以及杂质。
[0016](3)将二次阳极氧化制备得到TiO2纳米管阵列在管式炉中以0.5°C /min的升温和降温速率在450度下在真空(机械泵，I(T1Pa)退火保温2h。
[0017](4)将二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，钼丝电极作为对电极。将电极插入三电极槽，槽内装Na2SO4 (0.5M)，使用电化学工组站，在扫描速度100 mVs'扫描范围OV~0.8V条件下测试，得到循环伏安图。通过循环伏安图计算超级电
容器容量。
[0018](5)将二氧化钛纳米管 阵列作为负极，锂片作为正极，用电池测试系统在I疒3V进行充放电测试，得到容量，循环，倍率的性能。[0019]为了对比取向织构的二氧化钛纳米管阵列的性能，特采取传统退火工艺一空气退火进行对比。上述所制得的样品，用仪器进行结构、形貌和性能测试，其测试情况及其结果如下: 1、X射线衍射(XRD)分析
从图1中可以看出，制备出的二氧化钛纳米管阵列结构为锐钛矿结构，在2 Θ为25。和39°附近的衍射峰均为二氧化钛锐钛矿晶体结构特征衍射峰，分别对应于TiO2 (101)和TiO2 (004)晶面衍射峰，传统退火工艺(空气退火)，TiO2 (101)比TiO2 (004)晶面衍射峰强很多倍，因此是得到的是乱序结晶的二氧化钛，而真空退火的TiO2 (004)晶面衍射峰远远高于TiO2 (101)晶面衍射峰。
[0020]2、超级电容器性能测试
参见图2，二氧化钛纳米管阵列的电容性能可以通过测量循环伏安法的积分面积代入公式:C = Q /AV S (mF cm—2)计算得出:空气退火的二氧化钛纳米管阵列的超级电容容量为0.04mF cm_2，真空退火的为9.44 mF cm_2。这种高导电性的高度结晶趋向的二氧化钛纳米管阵列用作超级电容器的容量是传统的236倍，大大提高其潜在价值。
[0021]3、锂电池性能测试
从图3中可以看出，真空退火的样品相比传统退火方式锂电池容量增大了一倍，首次放电达到了 319 mAh g_\之后还能保持200 mAh g_S并且，锐钛矿型二氧化钛的理论容量为168 mAh g—1，这种独特的有序管状结构以及氧空位的存在提高了锂电池容量，并使其超过了理论容量。
【权利要求】
1.一种取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.采用阳极氧化法，将预处理后的钛片进行二次阳极氧化，异丙醇超声清洗以洗掉纳米管阵列表面残留的电解质以及杂质，得到TiO2纳米管阵列； b.将步骤a所得TiO2纳米管阵列以0.5-1.5°C/min的升温速度升温至400-500°C，在真空退火保温l_3h，再以和0.5-1.5°C /min的降温速率降至室温，即得到取向织构的二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的钛片的预处理方法为:配制HF，HNO3, H2O体积比为1:4:5的抛光液，将钛片浸入抛光液中进行抛光，随后用去离子水洗净，然后用N2吹干。
3.根据权利要求1所述的取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的阳极氧化法中所用的电解质是由NH4F、H2O和乙二醇按0.3: 2: 97.7的质量比配制而成的，阳极氧化的电压为 45_55v，时间为1-3小时。
【文档编号】C25D11/26GK103498182SQ201310426257
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】潘登余, 李珍, 黄河, 薛琪, 王雪嫄, 吴明红 申请人:上海大学