熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法
【专利摘要】熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，属于冶金【技术领域】，方法一为：（1）将Na3AlF6和AlF3混合制成冰晶石基熔盐；（2）置于电解槽中加入粉煤灰；（3）加热至910~985℃，然后通电进行电解，在阴极上沉积形成铝基合金。方法二为：（1）将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐；（2）置于电解槽中加入粉煤灰和氧化铝；（3）加热至930~985℃，然后通电进行电解，电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金。本发明通过熔盐电解法处理粉煤灰，铝、硅、钛和铁等氧化物直接电沉积制备合金，实现粉煤灰的绿色高效综合利用，具有工艺简单，可在现有工业铝电解槽进行生产，且流程短，可连续化生产的优点。
【专利说明】熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金【技术领域】，特别涉及熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰俗称飞灰，是指从燃煤(含煤矸石、煤泥)锅炉烟气中收集的粉尘和炉底渣，以及燃煤电厂生产过程中产生的脱硫、脱硝灰渣。粉煤灰产量和排放量呈逐年递增趋势，粉煤灰的日积月累已明显成为公害。粉煤灰的化学成分主要有氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫、烧失量等。
[0003]目前，粉煤灰的利用主要集中在建材和筑路工程等方面，基本上属于低附加值的粗放式利用，利用效率不高。另外，现有的粉煤灰综合利用研究工作大多集中在粉煤灰中铝资源的回收利用上。从粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有碱法、酸浸取法、酸碱联合法和硫酸铵焙烧法，但每种方法均有各自的不足。其中碱法主要包括碱石灰烧结法和石灰石烧结法，碱法工艺的碱反应剂不能循环利用，能耗高，生产成本高，而且产生的残渣量大；酸浸出法主要采用硫酸或盐酸浸取粉煤灰，酸浸取时还可将Fe、K、Mg、Ca等元素浸出，增大了氧化铝的提取难度，而且设备腐蚀严重，生产成本高；酸碱联合法制得的氧化铝产品质量较高，但生产工序及设备多，能耗大，生产成本高；硫酸铵焙烧法通过将粉煤灰与硫酸铵混合焙烧，但仍存在能耗高、提纯率低等问题。在这些研究工作中仅仅体现对铝资源的回收利用，尚未真正体现综合利用粉煤灰中的氧化硅和氧化铝。
【发明内容】
[0004]针对现有回收利用粉煤灰在技术上存在的上述问题，本发明提供熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，以冰晶石作为熔剂，氟盐作为添加剂，粉煤灰作为原料，通过溶解在冰晶石熔盐体系中，采用炭素阳极或惰性阳极作为阳极，在高温下进行电解提取粉煤灰中的金属，制成铝基合金。
[0005]本发明的熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法分为两种，第一种方法是按以下步骤进行:
1、将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2~2.8 ;
2、将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰，粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的3~10% ；
3、将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至91(T985°C，然后通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.Π.2A/cm2,电解时间为3~8h，电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金。
[0006]上述方法中，电解时采用的阴极为铝液，阳极为碳阳极或惰性阳极，所述的惰性阳极为金属基铝电解惰性阳极。
[0007]上述方法中，当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰，每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的20-80%。[0008]上述方法在阴极上沉积的铝基合金的成分按重量百分比含Al 67~76%，Si17~20%，Fe 2.5~6.5%，Ti I~8.5%，余量为杂质。
[0009]上述方法中粉煤灰中金属的回收率分别为Al 50~80%，Si 70~90%，Fe 60~80%，Ti85~95%。
[0010]第二种方法按以下步骤进行:
1、将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2~2.8 ;
2、将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰和氧化铝的混合原料，混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的10飞0%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的2~8% ；
3、将冰晶石基熔盐和混合原料加热至93(T985°C，然后通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.Π.0A/cm2,电解时间为3~8h，电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金。
[0011]上述的第二种方法中，电解时采用的阴极为铝液，阳极为碳阳极。
[0012]上述的第二种方法中，当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰和氧化铝的混合物料，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的10飞0% ;每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的20-80%。
[0013]上述的第二种方法在阴极上沉积的铝基合金的成分按重量百分比含Al 85^96%,Si 2.5~12.5%，Fe 0.8~1.6%，Ti 0.3~2.5%，余量为杂质。
[0014]上述的第二种方法中粉煤灰中金属的回收率分别为Al 50^80%, Si 70^90%, Fe60~80%，Ti 85~95%。
[0015]采用熔盐电解法电解含有SiO2、A1203、Fe203、TiO2、MgO, CaO, K2O等混合氧化物的粉煤灰的过程中，Mg0、K20和CaO与冰晶石中的AlF3反应生成相应的Al2O3和MgF2、Al203和KF、CaF2, MgF2, KF和CaF2是铝电解过程的添加剂，镁离子、钾离子和钙离子不会还原析出。Si02、A1203、Fe203、TiO2在阴极电沉积得到铝基合金；采用铝液作为阴极，在阴极铝液与电解质界面上，同时会发生Si02、Fe203和TiO2的铝热还原反应，生成氧化铝和铝基合金，且其中生成的氧化铝在阴极电沉积得到铝，增加了金属的收得率。
[0016]金属混合氧化物的熔盐电解法可以从金属氧化物的混合物直接生产合金，是一种新的电解工艺；本发明通过熔盐电解法处理粉煤灰，铝、硅、钛和铁等氧化物直接电沉积制备合金，实现粉煤灰的绿色高效综合利用，具有工艺简单，可在现有工业铝电解槽进行生产，且流程短，可连续化生产的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中的电解槽装置结构示意图；
图2为本发明实施例6中的电解槽装置结构示意图；
图中，1、铁坩埚，2、小型阳极导杆，3、电阻炉，4、石墨坩埚(小型电解槽)，5、刚玉内衬，
6、小型阳极，7、冰晶石基熔盐，8、铝液(阴极)，9、料斗，10、阳极母线梁，11、电解槽阳极导杆，12、槽壳，13、电解槽阳极，14、冰晶石基熔盐电解质，15、电解槽铝液(阴极)，16、炭素内衬，17、阴极钢棒，18、保温层。【具体实施方式】
[0018] 本发明实施例中选用的粉煤灰的成分按重量百分比含Al2O3 39.04~52.80%, SiO234.30~55.24%, CaO 0.25~3.90 %，TiO2 0.77~1.97 %，Fe2O3 1.50~6.20%, MgO 0.10~3.70%,K2O 0.01~2.10%，余量为杂质。
[0019]本发明实施例中选用的氧化铝为工业氧化铝，重量纯度98.60-99.66%。
[0020]本发明实施例中选用的冰晶石(Na3AlF6)为工业冰晶石，重量纯度≥99%。
[0021]本发明实施例中选用的AlF3为市购工业产品，重量纯度≥99%。
[0022]本发明实施例中电解过程的电流效率为40~60%。
[0023]本发明实施例中的金属基铝电解惰性阳极为专利CN1203217C公开的金属基铝电解惰性阳极，选用的金属基铝电解惰性阳极的成分按重量百分比含Fe、N1、Cr和Cu为40~100%，含 Ag 和 Zn 为 0~60%。
[0024]本发明实施例中采用的碳阳极为工业电解铝用阳极炭块。
[0025]实施例1
将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2 ；
将金属铝置于电解槽中；再将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰，粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的5%;粉煤灰的成分按重量百分比含Al2O352.75%, SiO2 38.05%, CaO 3.88%, TiO2 1.97 %，Fe2O3 1.86%, MgO 0.51%, K2O 0.10%，余量为杂质；
将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至910°C，金属铝熔化成为铝液，铝液作为阴极，采用碳阳极作为阳极；通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.4A/cm2，电解时间为Sh,当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰，每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的20% ;电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金；电解槽装置结构如图1所示；
铝基合金的成分按重量百分比含Al 71.9%, Si 19.0%，Fe 6.5%, Ti 2.1%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 70%, Si 90%, Fe 80%, Ti 95%。
[0026]实施例2
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例1，不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.2 ；
(2)电解槽中粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的3%;粉煤灰的成分按重量百分比含 Al2O3 39.04%, SiO2 55.24%, CaO 0.25%, TiO2 0.77%, Fe2O3 3.76%, MgO
0.10%, K2O 0.01%，余量为杂质；
(3)将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至955°C，采用惰性阳极作为阳极，所述的惰性阳极为金属基铝电解惰性阳极；通电进行电解，阴极和阳极之间的电流密度为0.6A/cm2,电解时间为7h ;每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的30% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al74.6%，Si 19.7%，Fe 2.8%，Ti 2.3%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 80%, Si 85%，Fe 70%, Ti 90%。
[0027]实施例3熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例1，不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.4 ；
(2)电解槽中粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的10%;粉煤灰的成分按重量百分比含 Al2O3 47.11%, SiO2 34.30%, CaO 3.90 %，TiO2 1.86%, Fe2O3 6.20%, MgO
3.70%, K2O 2.10%，余量为杂质；
(3)将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至965°C;通电进行电解，阴极和阳极之间的电流密度为0.lk/cm2,电解时间为6h ;每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的 40% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al67.9%，Si 17.9%，Fe 5.4%，Ti 8.4%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 60%, Si 70%, Fe 60%, Ti 85%。
[0028]实施例4
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例1，不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.6 ；
(2)电解槽中粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的8%;粉煤灰的成分按重量百分比含 Al2O3 49.63%, SiO2 40.27%, CaO 2.96%, TiO2 1.25 %，Fe2O3 1.50%, MgO
2.21%，K2O 1.63%，余量为杂质；
(3)将冰晶石基熔盐和粉煤灰加 热至975°C，采用惰性阳极作为阳极，所述的惰性阳极为金属基铝电解惰性阳极；通电进行电解，阴极和阳极之间的电流密度为0.8A/cm2,电解时间为5h ;每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的60% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al75.3%，Si 17.9%，Fe 2.8%，Ti 3.2%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 50%, Si 70%, Fe 60%, Ti 85%。
[0029]实施例5
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例1，不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.8 ；
(2)电解槽中粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的5%;粉煤灰的成分按重量百分比含 Al2O3 40.53%, SiO2 50.14%, CaO 3.32%, TiO2 1.65%, Fe2O3 2.39%, MgO
0.88%，K2O 0.56%，余量为杂质；
(3)将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至985°C;通电进行电解，阴极和阳极之间的电流密度为1.2A/cm2,电解时间为3h ;每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的 80% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al75.9%，Si 19.8%，Fe 2.5%，Ti 1.3%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 75%，Si 85%，Fe 75%，Ti 90%。
[0030]实施例6
将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2 ；
将金属铝置于电解槽中；再将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰和氧化铝的混合原料，混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的10%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的5% ;粉煤灰的成分同实施例1 ;
将冰晶石基熔盐和混合原料加热至930°C，金属铝熔化形成铝液作为阴极；采用碳阳极作为阳极；
通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.4A/cm2,电解时间为8h，当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰和氧化铝的混合物料，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的10% ；每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的20% ;电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金；电解槽装置结构如图2所示；
铝基合金的成分按重量百分比含Al 95.8%, Si 2.9%，Fe 0.8%，Ti 0.3%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 80%, Si 90%, Fe 80%, Ti 95%。
[0031]实施例7
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例6,不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.2 ；
(2)混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的20%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的6% ;粉煤灰的成分同实施例2 ；
(3)将冰晶石基熔盐和混合原料加热至 955°C，阴极和阳极之间的电流密度为0.6A/cm2,电解时间为7h，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的20% ;每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的30% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al92.8%, Si 5.6%，Fe 0.9%，Ti 0.5%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 70%, Si 80%, Fe 70%, Ti 90%。
[0032]实施例8
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例6,不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.4 ；
(2)混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的30%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的4% ;粉煤灰的成分同实施例3 ；
(3)将冰晶石基熔盐和混合原料加热至965°C，阴极和阳极之间的电流密度为0.7A/cm2,电解时间为6h，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的30% ;每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的40% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al90.7%, Si 5.3%，Fe 1.3%，Ti 2.5%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 60%, Si 80%, Fe 75%，Ti 85%。
[0033]实施例9
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例6,不同点在于:
(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.6 ；
(2)混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的40%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的2% ;粉煤灰的成分同实施例4 ；
(3)将冰晶石基熔盐和混合原料加热至975°C，阴极和阳极之间的电流密度为0.8A/cm2,电解时间为5h，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的40% ;每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的60% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al90.3%, Si 6.8%，Fe 1.2%，Ti 1.5%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 50%, Si 70%, Fe 60%, Ti 85%。
[0034]实施例10
熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法同实施例6,不同点在于:(1)冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2.8 ；
(2)混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的60%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的8% ;粉煤灰的成分同实施例5 ；
(3)将冰晶石基熔盐和混合原料加热至985°C，阴极和阳极之间的电流密度为1.0A/cm2,电解时间为3h，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的60% ;每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的80% ；
(4)铝基合金的成分按重量百分比含Al85.2%，Si 12.3%，Fe 1.6%，Ti 0.8%，余量为杂质；粉煤灰中金属的回收率分别为Al 50%, Si 80%, Fe 80%, Ti 95%。
【权利要求】
1.一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2~2.8 ; (2)将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰，粉煤灰的加入量为冰晶石基熔盐与粉煤灰总重量的3~10% ； (3)将冰晶石基熔盐和粉煤灰加热至91(T985°C，然后通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.4-2A/cm2,电解时间为3~8h，电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于电解时采用的阴极为铝液，阳极为碳阳极或惰性阳极，所述的惰性阳极为金属基铝电解惰性阳极。
3.根据权利要求1所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰，每次补加的粉煤灰量为开始电解时电解槽中粉煤灰总重量的20~80%。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于在阴极上沉积的铝基合金的成分按重量百分比含Al 67~76%，Si 17~20%，Fe 2.5~6.5%，Ti1-8.5%，余量为杂质。
5.一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于按以下步骤进行: (1)将Na3AlF6和AlF3混合均匀制成冰晶石基熔盐，混合比例按冰晶石基熔盐中的NaF与AlF3的摩尔比为2~2.8 ; (2)将冰晶石基熔盐置于电解槽中，然后加入粉煤灰和氧化铝的混合原料，混合原料中粉煤灰占混合原料总重量的10飞0%，其余为氧化铝，混合原料占冰晶石基熔盐和混合原料总重量的2~8% ； (3)将冰晶石基熔盐和混合原料加热至93(T985°C，然后通电进行电解，控制阴极和阳极之间的电流密度为0.Π.0A/cm2,电解时间为3~8h，电解完成后在阴极上沉积形成铝基合金O
6.根据权利要求5所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于当开始电解后，每半小时向电解槽中补加一次粉煤灰和氧化铝的混合物料，混合物料中粉煤灰占混合物料总重量的10-60% ；每次补加的混合物料量为开始电解时电解槽中混合原料总重量的20~80%。
7.根据权利要求5所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于在阴极上沉积的铝基合金的成分按重量百分比含Al 85-96%, Si 2.5-12.5%,Fe 0.8-1.6%, Ti0.3-2.5%，余量为杂质。
8.根据权利要求5所述的一种熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法，其特征在于电解时采用的阴极为铝液，阳极为碳阳极。
【文档编号】C25C3/36GK103526234SQ201310489210
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】石忠宁, 刘爱民, 陈功, 胡宪伟, 高炳亮, 王兆文, 于江玉, 徐君莉 申请人:东北大学