二氧化铅电极的制备装置的制作方法

本实用新型涉及二氧化铅制备技术领域，特别是涉及一种二氧化铅电极的制备装置。

背景技术：

钛基二氧化铅电极由于其具有良好的导电性能、高的过氧电位、不易被腐蚀、良好的电催化氧化性能而被广泛应用于电解工业。二氧化铅也被使用于质子交换膜(PEM)电解槽中，用于产生臭氧。

现有的钛基二氧化铅电极的制备中，为了避免引线发生反应而将钛阳极板部分浸入电解液中，因此，钛阳极板上仅部分区域的表面镀有二氧化铅，并且，在制备过程中，二氧化铅难以在钛阳极板上均匀分布而在PEM电解槽中，钛基二氧化铅由于其结构致密，难以胜任气体扩散电极的多孔要求。

技术实现要素：

本实用新型提供一种二氧化铅电极的制备装置和方法，能够制作一种多孔钛基二氧化铅电极，直接应用于PEM电解槽，生产工艺简单，寿命较长。

为解决上述技术问题，本实用新型采用的一个技术方案是：提供一种二氧化铅电极的制备装置，该制备装置包括：电解槽、钛阳极网、多孔钛以及阴极板；所述电解槽内盛装有电解液；所述钛阳极网通过阳极引线悬挂在所述电解槽内，并完全浸入所述电解液中，，所述钛阳极网的表面形成有锡锑氧化物层；所述多孔钛置于所述钛阳极网上作为阳极，所述多孔钛的表面形成有锡锑氧化物层，所述多孔钛完全浸入所述电解液中；所述阴极板通过阴极引线悬挂在所述电解槽内，且位于所述钛阳极网上的多孔钛的正上方并与所述钛阳极网平行，所述阴极板完全浸入所述电解液中。

其中，所述多孔钛放置在所述钛阳极网上、所述阴极板的投影范围内。

其中，所述钛阳极网的面积大于所述阴极板的面积。

其中，所述阳极引线的外表面形成有锡锑氧化物层。

其中，所述阳极引线的表面设有防护涂层，以阻隔所述阳极引线与电解液。

其中，所述多孔钛的孔隙率为40％-60％。

为解决上述技术问题，本实用新型采用的另一个技术方案是：提供一种二氧化铅电极的制备方法，该方法包括以下步骤：将多孔钛进行预处理，以在所述多孔钛表面形成锡锑氧化物层；将所述多孔钛置于一阳极网上，其中，形成所述阳极网的材料为钛，且所述阳极网的表面均形成有锡锑氧化物层；通过阳极引线将所述阳极网悬挂于盛装有电解液的电解槽中，并使所述阳极网和所述多孔钛完全浸入所述电解液中；通过阴极引线将一阴极板悬挂在所述电解槽内，使所述阴极板悬挂在所述多孔钛的正上方并使所述阴极板平行与所述阳极网，并将所述阴极板完全浸入所述电解液中；通电以进行电解。

其中，所述电解液包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸铅溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸铜、体积分数为0.3％-1％的硝酸以及质量分数为0.5％-1％的氟化钠。

其中，所述通电以进行电解的步骤包括：采用30-50mA/cm²的电流密度电解3-5min；采用10-20mA/cm²的电流密度电解20-30min。

其中，所述将多孔钛进行预处理，以在所述多孔钛表面形成锡锑氧化物层的步骤包括：采用盐酸清洗所述多孔钛表面；将清洗过的所述多孔钛浸入用正丁醇溶解的四氯化锡和三氯化锑混合溶液中；取出所述多孔钛，并烘干；对烘干后的所述多孔钛进行灼烧；冷却灼烧后的所述多孔钛。

本实用新型的有益效果是：区别于现有技术的情况，本实用新型通过采用多孔钛作为阳极以在多孔钛上形成二氧化铅，从而形成多孔钛基二氧化铅电极，由于阳极网和多孔钛均完全进入电解液中，以及多孔钛具有较高的孔隙率和比较发达的比表面积等优点，从而能使二氧化铅均匀地分布在多孔钛表面，简化了制备过程。又由于多孔钛作为电极基体，具有较高的孔隙率，有利于电介质的传输与流通，提高电极催化反应速度。同时，多孔钛具有比较发达的比表面积，使得电流分布均匀，能降低电极的电流密度，提高电极的耐蚀性，延长电极的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本实用新型实施例提供的一种二氧化铅电极的制备装置的结构示意图；

图2是本实用新型实施例提供的一种二氧化铅电极的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。

请参阅图1，图1是本实用新型实施例提供的一种二氧化铅电极的制备装置的结构示意图。

本实施例的二氧化铅电极的制备装置包括电解槽10、钛阳极网20、多孔钛30以及阴极板40。其中，电解槽10内盛装有电解液11。举例而言，电解液11包括：0.5mol/L-1mol/L的硝酸铅溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸铜、体积分数为0.3％-1％的硝酸以及质量分数为0.5％-1％的氟化钠。

钛阳极网20通过阳极引线21悬挂在电解槽10内，并完全浸入电解液11中，，钛阳极网20的表面形成有锡锑氧化物层。多孔钛30置于钛阳极网20上作为阳极，多孔钛30的表面形成有锡锑氧化物层，多孔钛30也完全进入电解液11中。

具体而言，本实施例的钛阳极网20的网孔的尺寸为2*2cm，多孔钛30的孔隙率为40％-60％，多孔钛30的尺寸为3*3cm，厚度为1mm。在其它实施例中，钛阳极网20的网孔还可以是其它尺寸，只要能够将多孔钛30支撑起来即可，可以理解的是，钛阳极网20的网孔尺寸越大，就越能减弱钛阳极网20上发生的反应。多孔钛30的厚度则是在保证强度的前提下越小越好。

其中，多孔钛30的表面形成的锡锑氧化物层在形成多孔钛基二氧化铅电极中的作用包括：

(1)阻止高电阻二氧化钛层形成。由于锡锑氧化物层在多孔钛30表面，电解液难以渗透到多孔钛30表面，水分子向多孔钛基体的扩散也收到了阻挡，从而避免了二氧化钛的生成。

(2)降低界面电阻。在一定的Sb量范围内，二氧化锡的电导率随掺Sb量的增加而逐渐增大。

(3)增强β-PbO₂镀层与多孔钛基体之间的结合力，使得Ti/SnO₂-SbO_x/β-PbO₂电极在阳极极化过程中不再发生镀层剥离，而代之以β-PbO₂的均匀腐蚀。

本实施例中，以多孔钛30作为阳极，多孔钛30具有良好的导电性、耐腐蚀性、优越的生物相容性及较高的孔隙率等优点。

多孔钛30具有较高的孔隙率以及较大的比表面积，有利于二氧化铅分散且均匀地形成在多孔钛30表面，并且，本实用新型的钛阳极网20完全浸入电解液中，其上的多孔钛30也完全浸入在电解液中，因而能使二氧化铅均匀地分布在多孔钛30表面，制备过程简单。并且，由于多孔钛30作为电极基体，具有较高的孔隙率，有利于电介质的传输与流通，提高电极催化反应速度。同时，多孔钛30具有比较发达的比表面积，使得电流分布均匀，能降低电极的电流密度，提高电解的耐蚀性，延长电极的使用寿命。

此外，本实用新型使用钛质的钛阳极网20，能够抵御该电解条件的腐蚀。在钛阳极网20的表面形成锡锑氧化物能够增加阳极析氧电势，避免氧气析出，否则反应将完全发生在钛阳极网20上，而多孔钛30上无反应发生。

阴极板40通过阴极引线41悬挂在电解槽10内，且位于钛阳极网20上的多孔钛30的正上方并与钛阳极网20平行，该阴极板40完全浸入电解液11中。

其中，阴极板40上设有多个透气孔42，以使反应产生的气体及时排出。

通过供电装置连接在阳极引线21和阴极引线41之间并提供电流，使阳极和阴极发生以下反应：

阳极：Pb²⁺+2H₂O-2e^-→PbO₂+4H⁺

阴极：Cu²⁺+2e^-→Cu

副反应(发生在阴极上，但不消耗法拉第电流)：3Cu+8HNO₃→4H₂O+3Cu(NO₃)₂+2NO↑

其中，阳极电流效率接近100％。

本实用新型中，由于阴极板40和钛阳极网20相互平行，且在电解槽10内上下分布，因而阳极引线21并没有正对阴极板40，从而减弱了阳极引线21上的反应。

区别于现有技术，本实用新型通过采用多孔钛30作为阳极以在多孔钛30上形成二氧化铅，从而形成多孔钛基二氧化铅电极，由于钛阳极网20和多孔钛30均完全进入电解液11中，以及多孔钛30具有较高的孔隙率和比较发达的比表面积等优点，从而能使二氧化铅均匀地分布在多孔钛30表面，简化了制备过程。又由于多孔钛30作为电极基体，具有较高的孔隙率，有利于电介质的传输与流通，提高电极催化反应速度。同时，多孔钛30具有比较发达的比表面积，使得电流分布均匀，能降低电极的电流密度，提高电极的耐蚀性，延长电极的使用寿命。

本实施例中，多孔钛30放置在钛阳极网20上、阴极板40的投影范围内，即阴极板40面积略大于阳极的范围，可以使阳极表面附近的电力线分布更加均匀，减轻边缘效应。钛阳极网20的面积大于阴极板40的面积，以方便阴极板的引入。

为了避免阳极引线21发生反应，在阳极引线21的外表面形成有锡锑氧化物层。或者，在其它一些实施例中，还可以在阳极引线21的表面设防护涂层，以阻隔阳极引线21与电解液11，从而进一步减少阳极引线21发生反应。具体地，防护涂层可以是PTFE。

本实用新型还提供了一种二氧化铅电极的制备方法，如图2所示，图2是本实用新型实施例提供的一种二氧化铅电极的制备方法的流程示意图。该方法包括以下步骤：

S11、将多孔钛进行预处理，以在多孔钛表面形成锡锑氧化物层。

具体地，多孔钛表面的锡锑氧化物层具有阻止高电阻二氧化钛层形成、降低界面电阻以及增强β-PbO₂镀层与钛基体之间的结合力的作用。

预处理的步骤包括：

S111、采用盐酸清洗多孔钛表面。

步骤S111中，先将体积比为1∶3-1∶2的盐酸煮沸，用以清洗多孔钛表面的尘埃和油污，同时调整多孔钛表面状态。

S112、将清洗过的多孔钛浸入用正丁醇溶解的四氯化锡和三氯化锑混合溶液中。

具体而言，四氯化锡的质量分数为30％，三氯化锑的质量分数为10％。可以理解地，在其它实施例中，四氯化锡和三氯化锑的质量分数可以按比例增减，增减幅度为20％。

S113、取出多孔钛，并烘干。

烘干的温度为150-200℃，本实施例为150℃，在该步骤中，正丁醇会被蒸发，因此此步骤需注意加大通风防止爆炸。

S114、对烘干后的多孔钛进行灼烧。

其中，步骤S114中的灼烧温度为450-500℃，时间为15-30min。例如，本实施例采用500℃灼烧15min。

S115、冷却灼烧后的多孔钛。

本实施例中，在将多孔钛冷却之后，再重复步骤S114和步骤S115，重复15次。

S12、将多孔钛置于一阳极网上，其中，形成阳极网的材料为钛，且阳极网的表面均形成有锡锑氧化物层。

钛质的阳极网能够抵御该电解条件的腐蚀。在阳极网的表面形成锡锑氧化物能够增加阳极析氧电势，避免氧气析出，否则反应将完全发生在阳极网上，而多孔钛上无反应发生。

S13、通过阳极引线将阳极网悬挂于盛装有电解液的电解槽中，并使阳极网和多孔钛完全浸入电解液中。

阳极网和多孔钛完全进入电解液中，能够使二氧化铅均匀地形成在多孔钛上。

具体而言，电解液包括0.5mol/L-1mol/L的硝酸铅溶液、15g/L-40g/L的三水硝酸铜、体积分数为0.3％-1％的硝酸以及质量分数为0.5％-1％的氟化钠。

其中，硝酸铅是电极反应的铅离子的来源。铜离子袋体铅离子在阴极沉积。

三水硝酸铜的添加，使得阴极反应从铅的沉积变成铜的沉积，防止铅在阴极过多消耗，使电解液中铅离子的浓度更加容易控制，否则铅离子的浓度变化会非常复杂而难以控制。若没有添加三水硝酸铜，虽然通过大量实验仍然可以确定铅离子的浓度变化，但一旦条件控制发生改变，铅离子浓度就会与之前的实验不同。

硝酸用于调节pH，防止铅离子水解，并消耗阴极板上生产的金属铜。

氟化钠用于提高析氧电势，防止阳极产生氧气，同时改善二氧化铅性能。

在一个实施例中，电解液包括1mol/L的硝酸铅溶液、30g/L的三水硝酸铜、体积分数为0.5％的硝酸以及质量分数为0.5％的氟化钠。

在另一个实施例中，电解液包括0.5mol/L的硝酸铅溶液、15g/L的三水硝酸铜、体积分数为1％的硝酸以及质量分数为1％的氟化钠。

在又一个实施例中，电解液包括0.8mol/L的硝酸铅溶液、35g/L的三水硝酸铜、体积分数为0.3％的硝酸以及质量分数为0.9％的氟化钠。

S14、通过阴极引线将一阴极板悬挂在电解槽内，使阴极板悬挂在多孔钛的正上方并使阴极板平行与阳极网，并将阴极板完全浸入电解液中。

由于阳极引线没有正对阴极板，因而能减弱阳极引线上的反应。

S15、通电以进行电解。

电解过程的温度为80℃±5℃，温度过高会消耗额外的能量，温度过低则会影响二氧化铅的性能。电压为1.7V-1.9V，具体可以根据实际条件控制。由于电解的副反应产生一氧化氮，因此需要注意通风。

步骤S15包括采用30-50mA/cm²的电流密度电解3-5min，获得α-PbO₂，采用10-20mA/cm²的电流密度电解20-30min，获得β-PbO₂。

例如，在一个实施例中，步骤S15先采用40mA/cm²的电流密度电解5min，再采用20mA/cm²的电流密度电解30min。

在另一个实施例中，步骤S15先采用30mA/cm²的电流密度电解4min，再采用15mA/cm²的电流密度电解20min。

在又一个实施例中，步骤S15先采用35mA/cm²的电流密度电解3min，再采用10mA/cm²的电流密度电解30min。

电解停止后，立即将阳极，即多孔钛取出，冲洗、烘干。多孔钛面对阴极板的一侧即为所需的阳极，无需其它处理。

阴极板表面生成的金属铜会以副反应的途径重新回到电解液中，但是副反应较阴极、阳极反应的速率慢，因此电解结束后阴极表面仍然有大量的铜存在，所以，电解结束之后，阴极板继续浸泡在电解液中，使铜则继续溶解。

值得一提的是，在电解过程中，随着电解质的消耗，还需要加入补充剂，本实施例的补充剂为氧化铅(黄色或红色均可)和硝酸，其中，补充剂的添加量按照电解消耗剂量来补充，具体为按照副反应消耗剂量、氧化铅加入消耗剂量和阳极生成剂量计算。

举例而言，根据电极反应，每1mol电子产生2mol硝酸(阳极反应产物)，0.5mol金属铜(阴极反应产物)，消耗0.5mol铅离子(阳极反应消耗)，产生的铜消耗4/3mol硝酸(副反应消耗)，即硝酸净生成2/3mol，铅离子净消耗0.5mol，无其它消耗。

电解质补充反应为：PbO+2HNO₃→Pb(NO₃)₂+H₂O

因此每补充1mol铅离子消耗2mol硝酸和1mol黄色氧化铅。

故每1mol电子补充0.5mol黄色氧化铅和1/3mol硝酸。按1000库伦电子换算则为1.157克黄色氧化铅和1.524克硝酸(纯)。

综上所述，本实用新型能制备出二氧化铅均匀分布于多孔钛基板上的二氧化铅电极，能提高电极的耐蚀性，延长电极的使用寿命。

以上所述仅为本实用新型的实施方式，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本实用新型的专利保护范围内。