一种高比表面磷修饰Co3O4复合物的制备方法与流程

本发明涉及一种高比表面磷修饰co3o4复合物的制备方法，属于无机多孔材料和纳米材料领域。

背景技术：

随着新能源技术的开发，对电极材料、催化剂等领域提出了更高的要求。co3o4作为一种重要的过渡金属氧化物材料，被广泛应用于电化学器件、电催化和传感器等领域。关于co3o4及其复合物的制备，国内外已经有很多相关的报道。文献中通常采用传统水热法、焙烧法等，即在高温或高压下处理数小时后制得，过程耗能耗时较多，而关于在溶液中进行电沉积制备co3o4材料的较少。钟明龙等[chinesejournalofraremetals39(2015)119-123]采用一种氧化沉积的方法将钴薄膜沉积在硅基片上，在不同温度下得到不同磁性能的co3o4材料。中国专利cn102145923公开了一种制备多孔状co3o4微球的方法，制备出了纯度高、形貌均匀的微球，但是过程采用焙烧方法，耗时耗能。中国专利cn102280635公开了一种co3o4-c复合材料的制备方法，采用焙烧方法得到了尖晶石性co3o4和无定型碳，但是得到的产物比表面积小(＜100cm²g^-1)。

低共熔溶剂指季铵盐和氢键供体(如羧酸和多元醇等)按照一定的摩尔比混合后，在升温过程中互相熔合成为也想的新型离子液体。低共熔溶剂具有低毒、环保、电化学窗口较宽等优点，而且对金属盐类能很好的溶解，所以被视为理想的电沉积过程中的电解液。我们采用一种简单的恒电位沉积的方法，以低共熔溶剂为电解液，用自模板法制备出具有高比表面积的磷修饰co3o4材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高比表面磷修饰co3o4材料及其制备方法，可以克服现有技术的缺点。本发明合成高比表面磷修饰co3o4的过程简单，操作方便，节省能源，且对环境污染小，原料简单易得，成本低廉，且产品的比表面积较大，可控。

为了达到上述目的，本发明采用氯化胆碱和乙二醇作为低共熔溶剂，在溶解了一定量的孤雁和次磷酸钠后，采用恒电位沉积的方法，在泡沫镍基体上进行电沉积制备高比表面磷修饰co3o4。实验中通过改变钴磷比例、钴盐种类和沉积时间，获得不同比表面积的磷修饰co3o4材料，且比表面随钴磷比例、钴盐种类和沉积时间的改变呈现一定趋势，从而选择最优钴磷比例，最适钴盐和沉积时间进行电沉积，得到大比表面磷修饰co3o4。

本发明的技术方案为：

一种低共熔溶剂制备高比表面磷修饰co3o4的制备方法，包括以下步骤：

a)将氯化胆碱和乙二醇混合均匀后置于烧杯之中，80℃下静置30min，得到无色透明的液体，其物料配比为摩尔比，氯化胆碱∶乙二醇＝1∶2；

b)向上述得到的无色透明溶液之中加入一定比例的钴盐和次磷酸钠并搅拌进行溶解，钴盐分别为氯化钴、硝酸钴和乙酸钴。其中钴盐∶次磷酸钠的物料配比为摩尔比，比例分别为为1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶3。搅拌2h后，得到蓝色澄清溶液；

c)将上述蓝色澄清溶液转移到电解槽之中，以泡沫镍作为工作电极，ag/agcl电极和pt丝分别为参比电极和对电极，在-1.6v恒电位下，进行电沉积，控制电沉积时间为1～8h，然后将泡沫镍取出，使用去离子水清洗数次，将产物在60℃恒温干燥箱内干燥，最后得到高比表面磷修饰co3o4黑色粉末。

合成得到的黑色粉末样品为磷修饰co3o4，在不同实验条件下可获得不同比表面积的磷修饰co3o4材料。

本发明具有如下特点：

1.采用廉价的、无毒的氯化胆碱和乙二醇作为低共熔溶剂，其具有可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学窗口较宽等优良的物理化学性质。

2.可以通过调节钴磷比、钴盐种类和沉积时间获得高比表面积的大孔磷修饰co3o4材料。

3.采用电沉积的制备工艺，过程在常温下进行，降低了能耗，且设备简单，有很好的经济性和较高的生产效率。

附图说明

图1为实施例1样品扫描电镜图片，其中a为400倍放大，b图为1a的局部放大。

图2为实施例2样品扫面电镜图片，其中a为400倍放大，b图为2a的局部放大。

图3为实施例3样品扫描电镜图片，其中a为400倍放大，b图为3a的局部放大。

图4为实施例4样品扫描电镜图片，其中a为400倍放大，b为图4a的局部放大。

图5为实施例5样品扫描电镜图片，其中a为800倍放大，b图为5a的局部放大。

图6为实施例6样品扫描电镜图片，其中a为500倍放大，b图为6a的局部放大。

图7为实施例2样品的x射线衍射图。

图8为实施例2样品的x射线荧光图。

图9为实施例2样品氮气吸附-脱附等温线和dft方法计算的孔径分布图。

图10为实施例5样品的x射线荧光图。

图11为实施例6样品的x射线荧光图。

具体实施方式

实施例1：将25g氯化胆碱和20ml乙二醇加入烧杯中，搅拌均匀后于80℃下静止30min，得到无色透明的chcl-eg低共熔溶剂。然后在溶剂中加入1.09g氯化钴和0.24g次磷酸钠，于常温下搅拌2h至固体完全溶解于低共熔溶剂，得到蓝色透明澄清溶液。然后将溶液转移至电解槽内，以空白泡沫镍、铂丝和ag/agcl分别作为工作电极、对电极和参比电极。安装完毕后，在恒电压-1.6v下电沉积1h，将得到的沉积产物用去离子水清洗数次，置于60℃恒温烘箱下干燥12h，最后得到磷修饰co3o4材料。图1扫描电镜图显示磷修饰co3o4材料均匀分布在泡沫镍的表面，放大图中观察有微米级的轻微褶皱。

实施例2：其它实验步骤同实施例1，仅改变次磷酸钠质量为0.49g，电沉积时间为3h，得到的样品的电镜扫描图为图2，从对应的放大图中观察到，泡沫镍表面的沉积物褶皱变小，约为1微米的半球。由图7的x射线衍射图和图8的x射线荧光图分析得到沉积物为磷修饰co3o4的化合物。图9为氮气吸附图和孔径分布图，显示样品比表面积为263.1m²g^-1，孔径为5.05nm，孔容为0.33cm³g^-1。

实施例3：其它实验步骤同实施例1，仅改变次磷酸钠质量为0.98g，电沉积时间为5h，得到的样品的电镜扫描图为图3，从对应的放大图中观察到，泡沫镍表面的沉积物褶皱表面有大量类半球物质，但是局部表面裂开。

实施例4：其它实验步骤同实施例1，仅改变次磷酸钠质量为1.47g，电沉积时间为8h得到的样品的电镜扫描图为图4，从4a和4b很明显看到，泡沫镍表面沉积物团聚严重，分布严重不均匀，已经观察不到均匀分布的物质形态。

实施例5：其它实验步骤同实施例2，仅将1.09g氯化钴改为1.15g乙酸钴，得到的样品的电镜扫描图为图5，从图5a看出，沉积物均匀分布在泡沫镍表面。从图5b看出，泡沫镍表面有均匀分布的类半球物质，但是有大范围的开裂。

实施例6：其它实验步骤同实施例3，仅将1.09g氯化钴改为1.35g硝酸钴，得到的样品的电镜扫描图为图6，从图6a和6b看出，沉积物呈类半球状均匀分布在泡沫镍表面，但是有大范围的开裂和部分团聚现象发生。

表1各实施例得到的合成样品的各项结构参数

从上面的实施例可以看出，本发明当改变钴磷比例、钴盐种类和沉积时间时，电沉积在泡沫镍表面的磷修饰co3o4的比表面积呈现出明显的变化趋势，当钴磷比例为1∶1，钴盐为氯化钴且沉积时间为3h时，得到了大表面积磷修饰co3o4沉积样品。