本发明属于铝合金表面处理技术领域，具体涉及一种新型铝合金阳极氧化膜的制备工艺。
背景技术：
正常情况下，铝合金表面会形成一层0.2-0.6μm的天然氧化膜，从而组织了铝的进一步腐蚀。铝合金表面的天然氧化膜非常薄且软，因此很容易遭到破坏而失去了保护作用。同时铝合金表面的氧化膜具有一定的导电性，很难组织铝合金基体遭受电化学腐蚀。因此，为了有效保护铝合金制品在不同环境下不受腐蚀，要通过人工的方法制造较厚且性能优异的氧化膜，及铝合金表面氧化处理，通常采用化学或者电化学的方法，即化学氧化与阳极氧化工艺。
阳极氧化工艺即电解法，其原理为：在电解液中，铝合金为阳极，通电后在铝合金表面生成氧化膜（氧化铝层）。铝合金的阳极氧化实质上就是水的电解，电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上放出氢气，带负电荷的阴离子向阳极移动，在羊记食坊电子，一部分新生（原子）氧与阳极铝反应，生成污水氧化铝膜。铝合金阳极氧化的过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间息息相关，一旦处理条件不符合使用要求，阳极氧化反应可能出现如下不同的情况。
1、阳极上的生成物为可溶性的。在溶液未达到饱和前，金属发生溶解，这种情况下无法形成氧化膜。
2、反应生成物在电解液中几乎不溶，在阳极面上形成附着性强的绝缘性薄膜，称为阻挡型氧化膜，该膜在通电后数秒内形成。
3、反应生成物在电解液中生成坚固的氧化膜，而且部分可溶。也就是说，在氧化膜生长的同时，有一部分溶解，从而在膜中生成针孔，使阳极上的电流得以通过。随着氧化膜的成长，电阻也逐渐增大，膜的成长速度随之降低。膜的成长速度与电解液的种类和电解条件有关，尤其是温度对溶解速度影响最大。
4、氧化生成物部分溶解，且不能紧密地附着于阳极上（电解抛光）。
铝合金的阳极氧化膜厚度一般在6-30μm，硬质膜可达60μm以上，在现有技术中，铝合金阳极氧化处理已经成为铝合金表面处理工艺中重要的一部分，尤其在电子3c产品领域，铝合金材料的阳极氧化已经成为表面装饰最常用的一种手段。在铝合金阳极氧化工艺日趋成熟的前提下，如何开发出具有新的附加功能的阳极氧化工艺是拓展铝合金材料使用范围的重大技术突破。电子3c产品中，铝合金阳极氧化产品作为壳体进行使用，由于可以任意着色、金属感强、质地轻盈，收到许多消费者的青睐。
技术实现要素：
为了增加铝合金阳极氧化工艺的附加价值，本发明中提供了一种可以制备出具有香味的阳极氧化膜的新型制备工艺，该阳极氧化膜制备工艺采用硫酸阳极氧化法，辅以相适配的组分及方法，使制备出的铝合金阳极氧化膜具有天然的香味，提升其附加价值。进一步地，本发明中的阳极氧化工艺制备出的阳极氧化膜硬度高、空隙多、吸附力强、有利于染色，经过封闭处理后，具有较高的抗蚀能力。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的铝合金阳极氧化工艺，包括如下步骤：
s01：脱脂处理：将抛光后的铝合金置于循环流动的脱脂液中，所述脱脂液组分及组分含量为碳酸钠2-3wt%、磷酸钠5-6wt%、表面活性剂3-5wt%，黄烷醇0.05-0.1wt%，余量为水，处理过程中脱脂液温度为50-55℃，脱脂时长为2-3分钟；所述表面活性剂为hlb值为12-15的脂肪酸蔗糖酯和烷基多苷的混合物，两者质量比为（1-3）:1。
s02：化学抛光：将铝合金置于90-95℃化学抛光液中进行抛光，抛光液组成为磷酸55-58g/l，硝酸2-5g/l，醋酸12-14g/l，氯化铜0.005-0.006g/l；抛光时间为30-20s；
s03：蚀洗：将经过脱脂的铝型材置于循环流动的蚀洗液中，所述蚀洗液组分及组分含量为氢氧化钠0.5-1wt%、三乙醇胺1-2wt%、黄烷醇0.05-0.12wt%、甘油2-3wt%、庚糖酸钠0.05-0.1wt%、0.05-0.08wt%的氟化钠、0.1-0.14wt%的亚硝酸钠、0.001-0.003wt%的过硫化氢，余量为水
s04，清洗：蚀洗完毕后，用50-55℃水喷淋表面至铝合金表面无残留；
s05，阳极氧化：将清洗完毕后的铝合金立即置入阳极氧化液中进行阳极氧化，所述阳极氧化液的配方及工艺条件为：溶剂为水，硫酸210-215g/l，磺基水杨酸6-8g/l，酒石酸2-3g/l，斯巴醇0.5-0.8ml/l，乳酸6-8ml/l，甘油5-6ml/l，硫酸锰3-4g/l，电流密度为1.2-1.25a/dm3，温度为25-30℃，阳极氧化的时间为8-10min，所获得的阳极氧化膜层的厚度为25-30μm，膜层孔隙率为18-20%；
s06，着色：经s04处理后的铝合金清洗至表面无残留，烘干，将色浆丝印于铝合金的阳极氧化膜上，所述色浆的配方为：溶剂为水，无机染料30-50g/l，羧甲基纤维素15-20g/l，偏磷酸钠0.3-0.5g/l，异菁蒿酮0.05-0.1g/l，红没药醇0.1-0.12g/l，橙花叔醇0.05-0.06g/l，龙葵醇0.1-0.2g/l；
所述色浆的制备方法为：在60-80r/min搅拌速度的条件下，向水中倒入羧甲基纤维素至分散均匀，然后加入无机染料在200-300r/min搅拌速度下分散均匀，然后加入其它原料，利用行星搅拌机把所有原料分散均匀，最后调整色浆ph在4.5-4.8范围内；
s07，封孔：将经s05处理后的铝合金用50-55℃水漂洗表面后，在100-102℃水蒸气中封孔处理10-12min，再利用常温水喷淋冲洗至铝合金表面无残留。进一步地，s02中，所述表面活性剂为hlb值为12.4的单烷基磷酸酯和α-磺基脂肪酸甲酯盐的混合物，两者质量比为1:1.25。
进一步地，s01中，所述表面活性剂为hlb值为13-14的脂肪酸蔗糖酯和烷基多苷的混合物，两者质量比为1.25:1。
进一步地，s04中，喷淋水为高压水，水压为0.2-0.4mpa。
进一步地，s05中，所获得的阳极氧化膜层的厚度为30μm，膜层孔隙率为20%。
进一步地，s06中，所述无机染料包括酒石酸钠锑、柠檬酸铵铋、硫酸铜、醋酸钴、氯化金、草酸铁铵、钼酸钠、硫酸钠、硒酸钠、硝酸银、氯化铵锡、氯化铵亚锡中的一种或者多种的组合。
进一步地，所述工艺中重复进行s06步骤，并且使用不同颜色的色浆进行套色印制可获得多种颜色的图案。
进一步地，s06中，丝印采用的印版目数为200-400目印版。
进一步地，s06中，所述色浆中还包括0.02-0.04g/l的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
进一步地，s06中，所述色浆中还包括0.02-0.04g/l的偏硼酸钡。
进一步地，所述阳极氧化工艺适用于变形铝合金。
本发明具有以下优点：
本发明中提供了一种可以制备出具有香味的阳极氧化膜的新型制备工艺，该阳极氧化膜制备工艺采用硫酸阳极氧化法，辅以相适配的组分及方法，使制备出的铝合金阳极氧化膜具有天然的香味，提升其附加价值。进一步地，本发明中的阳极氧化工艺制备出的阳极氧化膜硬度高、空隙多、吸附力强、有利于染色，经过封闭处理后，具有较高的抗蚀能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
本发明的实施例中所采用的铝合金样品为3103铝合金冲压所制成的15×20cm的手机壳，实施例中一共采用1000pcs上述手机壳进行阳极氧化膜的制备。
实施例1
具体步骤如下：
s01：脱脂处理：
将抛光后的铝合金置于循环流动的脱脂液中，所述脱脂液组分及组分含量为碳酸钠3wt%、磷酸钠6wt%、表面活性剂4wt%，黄烷醇0.07wt%，余量为水，处理过程中脱脂液温度为55℃，脱脂时长为2分钟；表面活性剂为hlb值为13的脂肪酸蔗糖酯和烷基多苷的混合物，两者质量比为1.25:1。
脱脂的目的是除去铝合金试样表面的油污，以保证后续工艺中铝合金试样表面的均匀性和阳极氧化液的清洁，提升铝合金试样的表面质量。常见的铝合金脱脂法包括有机溶剂法、硫酸法、电解法、纯碱法等。有机溶剂法去污的效果好，但是容易残留在铝合金试样表面，后续需要用碱洗或者酸洗的方法除去，增加了处理的复杂程度，而且考虑到日益严峻的环保问题，有机物使用的管控日趋严格，有机废液的处理成本更加昂贵，所以应避免使用有机溶剂法去污。酸洗的方法需要使用高浓度的硫酸，脱脂能力较碱洗法弱，而且酸洗过程需严格控制酸液浓度和反应温度，否则会导致铝合金试样表面的过量腐蚀以及水份的大量蒸发。碱洗脱脂尽管效果好，但是非常容易造成铝型材表面的过量腐蚀，而且清洗过程比较繁复，脱脂后转移到清洗槽的速度较慢，效率低。
相比起现有的脱脂工艺，本发明中选用的是表面活性剂法进行脱脂，采用合适的表面活性剂除去铝合金试样表面油污，相适配使用的碳酸钠、磷酸钠一方面增加脱脂液的溶脂能力，另一方面可增加表面活性剂对铝合金试样表面的渗透能力，使脱脂过程反应完全。通过单烷基磷酸酯和α-磺基脂肪酸甲酯盐的配伍使用，能够有效去除铝合金试样表面的油污，而且特定hlb值的单烷基磷酸酯和α-磺基脂肪酸甲酯盐具有适当的亲油性，当清除了油污以后能够迅速溶解于水溶液中，不会在铝合金试样表面形成过量的残留，单烷基磷酸酯和α-磺基脂肪酸甲酯盐还属于绿色环保型表面活性剂，对环境污染小、废液处理难度小。同时，在脱脂液中还添加了少量的黄烷醇，黄烷醇是一种天然无污染的添加剂，添加入脱脂液中能够有效增加脱脂的效率，脱脂完毕后，黄烷醇能够在铝合金试样表面形成均匀、极薄的保护膜，使后续步骤中的避免酸性液对铝合金试样基体过量腐蚀。
s02：化学抛光：将铝合金置于92℃化学抛光液中进行抛光，抛光液组成为磷酸57g/l，硝酸4g/l，醋酸13.5g/l，氯化铜0.006g/l；抛光时间为20s。化学抛光的目的是使铝合金试样表面获得平滑整齐的处理平面，除去表面的自然氧化层和可能粘附的污渍。粗糙度需进行合理的控制，否则阳极氧化工艺制备产生的氧化膜在宏观视觉面上容易产生起伏的形状，影响良品率。
s01的脱脂处理和s02的化学抛光步骤可根据待处理的铝合金试样表面情况进行顺序上的调整，若铝合金试样表面油污较重，则可先进行脱脂处理，若化学抛光后表面仍旧有残留，则可以重复进行脱脂处理和抛光工序。
s03：蚀洗：将经过脱脂的铝型材置于循环流动的蚀洗液中，所述蚀洗液组分及组分含量为氢氧化钠0.7wt%、三乙醇胺1.4wt%、黄烷醇0.05-0.12wt%、甘油2-3wt%、庚糖酸钠0.05-0.1wt%、0.05-0.08wt%的氟化钠、0.1-0.14wt%的亚硝酸钠、0.001-0.003wt%的过硫化氢，余量为水。
现有技术中的碱性蚀洗过程往往采用较高浓度的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠添加量往往超过5wt%，除了氢氧化钠之外还包括磷酸钠、碳酸钠、表面活性剂、缓蚀剂等常用添加盐，现有技术中的碱性蚀洗液使用周期较短，由于添加了缓蚀剂和表面活性剂等附加添加剂，容易在蚀洗过程中出现凝絮物附着于铝型材表面，一旦处理过程中ph值发生偏移，则会在铝型材表面形成白色斑点。本发明中的两次蚀洗过程很好地避免了上述问题，本发明中的蚀洗液中氢氧化钠含量降低至1wt%以下，同时添加了具有一定腐蚀效果的三乙醇胺，可有效对铝型材表面进行清除，获得平整平滑的铝型材表面，尤其本发明的蚀洗液中还添加了黄烷醇、甘油和庚糖酸钠配合使用，能够在铝型材表面形成蚀洗过程中的“防护膜”（起到的作用与防护膜类似，并非在铝型材表面形成膜状物，铝型材的腐蚀和防护为动态过程），防止蚀洗过程中对铝型材表面造成过量腐蚀。同时，黄烷醇、甘油和庚糖酸钠配合使用还对铝型材有一定的防腐、防氧化效果，能保证铝型材在后续表面处理加工之前表面无影响处理的氧化膜。氟化钠和亚硝酸钠能够在铝合金试样表面形成微观波纹缎面状形态，有助于阳极氧化膜的生成，过硫化氢则能够沉淀多余的杂质离子保证铝合金表面无其他金属离子存在影响后续阳极氧化的过程。
s04，清洗：蚀洗完毕后，用55℃水喷淋表面至铝合金表面无残留，喷淋水为高压水，水压为0.3mpa，一方面使铝合金试样表面干净，另一方面高温水能维持温度，使铝合金试样初进入阳极氧化槽后不会由于温度差而产生影响（喷淋完毕后，铝合金试样表面温度在35℃左右）。
s05，阳极氧化：
将清洗完毕后的铝合金试样立即置入阳极氧化液中进行阳极氧化，阳极氧化液的配方及工艺条件为：溶剂为水，硫酸210g/l，磺基水杨酸7.2g/l，酒石酸2.7g/l，斯巴醇0.6ml/l，乳酸6ml/l，甘油5ml/l，硫酸锰3g/l，电流密度为1.25a/dm3，温度为30℃，阳极氧化的时间为10min，所获得的阳极氧化膜层的厚度为30μm，膜层孔隙率为20%。
本实施例的阳极氧化液配方中采用硫酸、磺基水杨酸、酒石酸混合作为酸性液基液，同时采用乳酸、甘油、硫酸锰进行阳极氧化速率的调节，酸液浓度和辅助添加剂量需进行严格控制，否则无法获得设定厚度的阳极氧化膜层。进一步地，配方中还添加了少量的斯巴醇，斯巴醇是一种具有特殊气味的植物性提取物，适量添加在阳极氧化液中能够提升阳极氧化液的活性，同时使得制备出的阳极氧化层具有植物性的微弱气味。本发明中的阳极氧化工艺制备出的阳极氧化膜膜层孔隙率可达20%，提供了着色步骤中容纳色浆的表面孔隙条件，经实验对比，孔隙率低于18%的阳极氧化膜难以适用本发明中的色浆进行着色，而本发明中厚度超过30μm的阳极氧化膜进行着色时，容易出现颜色分布不均的情况，故需控制阳极氧化膜的厚度。
s06，着色：
经上一步骤处理后的铝合金试样清洗至表面无残留，烘干，将色浆用200目印版丝印于铝合金的阳极氧化膜上，所述色浆的配方为：溶剂为水，无机染料50g/l，羧甲基纤维素16g/l，偏磷酸钠0.5g/l，异菁蒿酮0.1g/l，红没药醇0.11g/l，橙花叔醇0.05g/l，龙葵醇0.1g/l。
色浆的制备方法为：在80r/min搅拌速度的条件下，向水中倒入羧甲基纤维素至分散均匀，然后加入无机染料在300r/min搅拌速度下分散均匀，然后加入其它原料，利用行星搅拌机把所有原料分散均匀，最后调整色浆ph为4.8。
本实施例中采用的无机染料为氯化金，所形成的颜色为暗紫色，调整色浆ph值使用的是氨水溶液。
本发明中的着色色浆中添加了异菁蒿酮、红没药醇、龙葵醇和橙花叔醇，上述药剂配合使用不仅能够增加色浆对铝合金试样表面阳极氧化膜的渗透性，而且携带有植物性的芬芳，使封孔处理后的铝合金试样表面具有植物性的气息，令人愉悦。
s06，封孔：
将经上一步骤处理后的铝合金试样用50℃水漂洗表面后，在100℃水蒸气中封孔处理12min，再利用常温水喷淋冲洗至铝合金试样表面无残留。
本实施例中，铝合金试样最终良品率为98%，利用现有技术中普通硫酸阳极氧化液（市售）进行处理的同样的铝合金试样最终良品率同样为98%。
实施例2
本实施例中条件均与实施例1相同，改变的条件是：色浆中还添加了0.04g/l的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。椰子油脂肪酸二乙醇酰胺不仅能够增加色浆对铝合金试样表面阳极氧化膜的渗透性，而且能够使植物性芬芳的气息更加浓厚。
本实施例中，铝合金试样最终良品率为98%。
实施例3
本实施例中条件均与实施例1相同，改变的条件是：色浆中还添加了0.04g/l的偏硼酸钡，偏硼酸钡可提升色浆的稳定性，使其更加耐存储。
本实施例中，铝合金试样最终良品率为98%。
利用本发明中的阳极氧化工艺还可进行套色，即使用不同颜色的色浆重复s05步骤即可，可获得多种颜色的图案。
由上述实施例的说明可知，本发明中提供的阳极氧化膜制备工艺采用硫酸阳极氧化法，辅以相适配的组分及方法，使制备出的铝合金阳极氧化膜具有天然的香味，提升其附加价值。进一步地，本发明中的阳极氧化工艺制备出的阳极氧化膜硬度高、空隙多、吸附力强、有利于染色，经过封闭处理后，具有较高的抗蚀能力。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。