一种ZnO修饰WO3/BiVO4异质结的制备方法及其在光电催化中的应用与流程

本发明涉及一种zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法及制得的zno修饰wo3/bivo4异质结在光电催化中的应用，属材料制备技术领域。

背景技术：

能源是人类生存和发展的基础，随着经济的快速发展，化石能源消耗量持续增加，人类正面临着日益严重的能源短缺和环境破坏问题。基于此，发展清洁能源对于保障能源安全、促进环境保护、减少温室气体排放、实现国民经济可持续发展具有重要意义。氢能因其清洁、可再生、资源广泛，并且具有很高的能量密度被认为是理想的能源载体。而半导体材料可通过光电化学(pec)分解水能将太阳能转化为化学能，引起了广泛的关注。

wo3和bivo4因其物理和化学稳定性好，成本低，能带结构适宜而被公认为具有吸引力和前景的光电阳极材料。然而，wo3具有比较弱的可见光响应(＜460nm)，对光子的吸收系数低。bivo4中光生载流子的寿命短，容易复合，这些都限制了它们在光电催化领域的应用。研究表明，通过构建bivo4/wo3ⅱ型异质结可以有效的提高载流子分离效率。另外，光电催化光阳极表面的载流子复合是制约其表面水氧催化反应的重要制约因素。通过钝化层的修饰可以大大减少表面复合中心，提升电荷转移能力，从而提高光电催化分解水效率。因此，探索一种有效的制备光电阳极，将有力的推动光电催化技术在太阳能转化领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法，制得的zno修饰wo3/bivo4异质结在光电催化中具有较好的高效性和稳定性。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

1)制备wo3籽晶层：将六氯化钨(wcl6)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌涂覆到fto导电玻璃的导电面，干燥后退火形成wo3籽晶层；

2)制备wo3阵列：将钨酸钠(na2wo4)溶于水中，加入盐酸(hcl)，搅拌均匀后，再加入草酸铵((nh4)2c2o4)，搅拌至得到透明溶液；将透明溶液加入有wo3籽晶层的fto的反应釜中进行反应，得wo3阵列前驱体，在烧结炉高温退火得到wo3电极；

3)制备bivo4前驱体溶液：将双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)和五水硝酸铋(bi(no)3·5h2o)溶于冰醋酸(ch3cooh)，加入乙基纤维素，搅拌混合成bivo4前驱体溶液；

4)制备wo3/bivo4复合光阳极：将bivo4前驱体溶液滴涂到wo3电极表面，干燥、退火得wo3/bivo4复合光阳极；

5)制备zno修饰wo3/bivo4异质结：将wo3/bivo4复合光阳极置于原子层沉积系统内，利用二乙基锌(zn(c2h5)2)与水为原料，经沉积循环后zno逐层生长，得zno修饰wo3/bivo4异质结。

本发明中的zno修饰wo3/bivo4异质结与之前专利中wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料完全不同，wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的结构是由下到上的分层结构，而本发明中zno修饰wo3/bivo4异质结是由内到外的结构。

本发明使用的原料为wcl6、pvp、dmf、bi(no3)3·5h2o、vo(acac)2和冰醋酸、乙基纤维素、二乙基锌、水，其中pvp、冰醋酸、乙基纤维素在煅烧处理的过程中分解完全挥发；wcl6提供w源合成wo3，bi(no3)3·5h2o和vo(acac)2分别提供bi源和v源供bivo4合成，二乙基锌提供zn源，合成zno。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤1)中六氯化钨和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20:1-30:1。六氯化钨提供生产氧化钨的钨源，而聚乙烯吡络烷酮则是使溶液稍有一些粘度，六氯化钨和聚乙烯吡咯烷酮的质量比控制在20:1-30：1可以使旋涂液得以更加均匀的旋涂。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤2)中钨酸钠(na2wo4)与草酸铵((nh4)2c2o4)的质量比为1:1-3:1。钨酸钠提供水热反应中的钨源，草酸铵作为配体，钨酸钠(na2wo4)与草酸铵((nh4)2c2o4)的质量比过大或过小都会影响氧化钨的形貌。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤2)中的反应温度为100-130℃，反应时间为10-15h。反应的温度过高或过低都会影响氧化钨的生长。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤3)中双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)和五水硝酸铋(bi(no)3·5h2o)的摩尔质量比为0.8:1-1.2:1。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤4)中退火的温度为450-500℃，退火时间为0.5-2h。

在上述zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法中，步骤5)中沉积循环的次数为30-100次。沉积循环次数过少，对性能的影响小，效果不显著，但是若沉积循环的次数过多，则会使得光生载流子复合加剧，降低性能。

本发明还提供上述zno修饰wo3/bivo4异质结在光电催化中的应用，将zno修饰wo3/bivo4异质结作工作阳极，ag/agcl作参比电极，铂片作对电极，在氙灯的光照下，在na2so4的溶液中，利用电化学工作站测试其光电流密度和阻抗。

光电催化性能检测所使用的光源为氙灯模拟太阳光，亦可使用其它类型的光源。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过原子层沉积技术，将zno沉积在wo3/bivo4表面，沉积厚度精确可控，便于光电催化性能测试中表面载流子的分离和钝化表面态，有利于光电催化性能的提高。

2、本发明zno修饰wo3/bivo4异质结的制备方法工艺简单可控，具有很好的重复性。

3、本发明zno修饰wo3/bivo4异质结利用wo3/bivo4构建高效异质结，zno作为钝化层，多方面提高光电催化性能，将其应用在光电催化中，具有高效性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的wo3籽晶层扫描电镜图(sem)；

图2为本发明实施例1所得的wo3纳米片电极扫描电镜图(sem)；

图3为本发明实施例1所得的wo3纳米片阵列电极截面扫描电镜图(sem)；

图4为本发明实施例1所得的wo3/bivo4复合光阳极的扫描电镜图(sem)；

图5为本发明实施例1所得的wo3/bivo4电极wo3/bivo4复合光阳极的横截面扫描电镜图(sem)；

图6为本发明实施例1所得的50czno修饰wo3/bivo4异质结的扫描电镜图(sem)；

图7为本发明实施例1所得的50czno修饰wo3/bivo4异质结的横截面扫描电镜图(sem)；

图8为本发明实施例1所得的50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极的x射线衍射图谱(xrd)；

图9为本发明实施例1所得的50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极的透射电镜图(tem)；

图10为本发明实施例2所得的30czno修饰wo3/bivo4异质结光电催化阳极材料的扫描电镜图(sem)；

图11为本发明实施例2所得的100czno修饰wo3/bivo4异质结光电催化阳极材料的扫描电镜图(sem)；

图12为本发明对比例1所得的wo3纳米片阵列光电催化阳极材料的x射线衍射图谱(xrd)；

图13为本发明对比例2所得的bivo4扫描电镜图(sem)；

图14为本发明对比例2所得的bivo4x射线衍射谱图(xrd)；

图15为本发明对比例3所得的wo3/bivo4x射线衍射谱图(xrd)；

图16为本发明30czno修饰wo3/bivo4异质结、50czno修饰wo3/bivo4异质结、100czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极在不同偏压下的光电流密度对比图；

图17为本发明wo3、bivo4、wo3/bivo4和50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极在不同偏压下的光电流密度对比图；

图18为本发明50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极的稳定性测试图。

图19为本发明wo3、bivo4、wo3/bivo4和50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极的阻抗对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

分别称取0.1gpvp和2gwcl6溶解于10mldmf中，室温下搅拌1h后，得到旋涂液。取20μl在4000转/分钟的转速下旋涂于fto玻璃导电面上，80℃干燥3h后，置于马弗炉中500℃退火1h，形成wo3籽晶层。图1为获得的wo3籽晶层的扫描电镜(sem)图片，可以看出是由极细小的wo3颗粒组成，并且致密的覆盖在fto导电面上。

将0.25gna2wo4溶于30ml水中，加入6ml的3mhcl，搅拌均匀后，再加入0.2g(nh4)2c2o4，加水至70ml并搅拌至形成透明溶液。取上述配制好的溶液28ml，加入放置wo3籽晶层的fto的反应釜中，在120℃下反应12h。反应结束冷却后，用去离子水和乙醇清洗电极表面，随后放入马弗炉500℃下退火30min，得到wo3纳米片阵列电极。图2为获得的wo3纳米片阵列扫描电镜图(sem)，可看出是由～800nm长，～100nm厚的垂直于fto导电玻璃的纳米片组成；图3为wo3纳米片阵列电极截面扫描电镜图(sem)。

将(vo(acac)2)和bi(no)3·5h2o按摩尔比1：1各取50μm溶解于10ml冰醋酸中，随后加入0.1g乙基纤维素用于增加粘度，而后室温下搅拌混合成bivo4前驱体溶液。

取配备好的bivo4前驱体溶液10μl滴涂到1cm²氧化钨电极表面，在80℃下干燥3h后在450℃下退火1h得到wo3/bivo4复合光阳极；图4为所得的wo3/bivo4电极的典型扫描电镜图(sem)，表明bivo4层为均匀的覆盖在wo3纳米片表面。图5为所得的wo3/bivo4电极的横截面扫描电镜(sem)图，可以看出其厚度没有明显增加，说明bivo4是较薄且均匀的覆盖在wo3表面。

将wo3/bivo4复合光阳极置于原子层沉积系统内，利用二乙基锌(zn(c2h5)2)与水为原料，经沉积循环50次后zno逐层生长，得zno修饰wo3/bivo4异质结。图6为50czno修饰wo3/bivo4异质结的扫描电镜(sem)图，表明沉积zno后，电极表面没有明显变化，说明这层zno极薄。图7为所得的50czno修饰wo3/bivo4异质结的横截面扫描电镜(sem)图，可以看出与wo3/bivo4没有明显区别。图8为所制得的50czno修饰wo3/bivo4异质结的x射线衍射图谱，可以看出该光电催化阳极明显的相应wo3、bivo4的峰位，而zno因为极薄，检测不到明显的特征峰。图9为所得的wo3/bivo4/50c光电阳极的透射电镜图，从图中可以看出氧化锌层结晶良好，厚度约为15nm。

实施例2

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为30次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)如图10所示，表面形貌没有明显变化，说明zno层极薄。

实施例3

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为100次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)如图11所示，表面形貌没有明显变化。

实施例4

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为40次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例5

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为60次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例6

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为80次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例7

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为20次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例8

与实施例1仅区别在zno层的沉积循环为120次，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面有一层薄膜均匀致密的覆盖在wo3/bivo4表面。

实施例9

与实施例1仅区别在加入2.5g六氯化钨，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例10

与实施例1仅区别在加入3g六氯化钨，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例11

与实施例1仅区别在加入2.5g六氯化钨，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例12

与实施例1仅区别在加入0.2g钨酸钠，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例13

与实施例1仅区别在加入0.6g钨酸钠，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例14

与实施例1仅区别在反应温度100℃，反应时间15h，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例15

与实施例1仅区别在反应温度30℃，反应时间10h，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例16

与实施例1仅区别在(vo(acac)2)和bi(no)3·5h2o的摩尔比为0.8：1，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

实施例17

与实施例1仅区别在(vo(acac)2)和bi(no)3·5h2o的摩尔比为1.2：1，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的横截面扫描电镜(sem)表面形貌没有明显变化。

对比例1

与实施例1区别在只制备wo3纳米片阵列电极，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的光电催化阳极材料的x射线衍射图谱(xrd)如图12所示，表明所制备的材料为wo3。

对比例2

与实施例1的区别在于只在fto导电玻璃上制备bivo4层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图13是bivo4扫描电镜图(sem)，是一层均匀的小颗粒非致密薄膜。图14为该电极材料的x射线谱图(xrd)，表明所制备的材料为bivo4。

对比例3

与实施例1的区别在于只制备wo3/bivo4层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图15为该电极材料的x射线谱图(xrd)，表明所制备的材料为wo3、bivo4。

应用实施例1-3

分别以实施例1-3中制得的zno修饰wo3/bivo4异质结作工作阳极，ag/agcl作参比电极，铂片作对电极，0.5ml^-1na2so4作为电解液，选择带有石英玻璃窗口的电解池。以300w氙灯装配有am1.5g的滤光片作为模拟光源，通过电化学工作站测试样品在不同偏压下的光电流密度。

对比应用实施例1-3

分别以对比例1-3中制得的wo3、bivo4、wo3/bivo4为光阳极，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

图16为本发明30czno修饰wo3/bivo4异质结、50czno修饰wo3/bivo4异质结、100czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极在不同偏压下的光电流密度对比图，说明本发明制备的50czno修饰wo3/bivo4异质结作为光电阳极具有更加优异的光电催化性能，即沉积50个循环的zno具有较好的性能。

图17为本发明wo3、bivo4、wo3/bivo4和50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极在不同偏压下的光电流密度对比图，说明本发明制备的50czno修饰wo3/bivo4异质结作为光电阳极比wo3、bivo4、wo3/bivo4光电阳极材料具有更加优异的光电催化性能，zno表面修饰可以提高光电催化性能。

图18为本发明50czno修饰wo3/bivo4异质结作光电阳极的稳定性测试，由图可以看出制备的50czno修饰wo3/bivo4异质结光电阳极材料在光照下6h性能依然保持稳定，没有明显衰减。

图19为本发明wo3、bivo4、wo3/bivo4和50czno修饰修饰wo3/bivo4异质结光电阳极的阻抗对比图，说明本发明制备的50czno修饰wo3/bivo4异质结作光电催化阳极材料具有更加优异的电荷传导性能，再次证实了本发明制备的50czno修饰wo3/bivo4异质结作光电催化阳极材料具有更加优异的光电催化性能。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。