本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及钛或钛合金表面电化学刻蚀方法。
背景技术：
钛和钛合金是一种难加工材料，尤其对于加工钛及钛合金薄壁零件时，由于钛及钛合金材料的热导率低，加工过程中产生的热量不会迅速传递给工件，产生局域高温破坏材料表面，导致零件几何精度下降严重的加工硬化现象。离子束刻蚀、振动加工、激光数控珩磨、表面喷丸等表面工程技术被应用到金属表面微坑阵列的制造加工领域，然而离子束刻蚀对工件的损伤问题突出，加工精度不易控制，振动加工、激光数控珩磨方法均为逐点加工，加工效率低，超声加工方法对机床的要求较高，需要专用的超声机床。
近年来，随着微电子设备和纳米材料的发展，由于电化学刻蚀是制备多孔纳米阵列结构的重要方法，因此逐渐引起人们的广泛关注。电化学刻蚀是一种常用的金属表面处理方法，该方法的优点是设备简单、操作方便、精度可控、生产效率高以及加工材料范围广。此外，电化学刻蚀方法不改变金属基材的机械性能，可有效去除金属基材表面细小的划痕和氧化层制备出粗糙度均匀的金属表面。钛及钛合金经电化学刻蚀后，表面形成具有二级微孔结构的粗糙表面，可改善材料的亲生物性能，提高羟基磷灰石涂层与钛基体之间的结合力。目前电化学刻蚀技术不但可以刻蚀出多孔结构，而且通过改变试验条件可有效控制材料表面孔径，范围可在纳米到微米级较大尺度。
专利文献cn103388173a公开了一种在钛及其合金表面构筑微纳米有序结构的方法，该方法采用的电解液为氯化铵-氢氟酸-氟化铵，电解液含氟化物，对人体和环境都会带来危害。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供稳定安全，并且能够保留金属原色的钛或钛合金表面电化学刻蚀方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是提供了钛或钛合金表面电化学刻蚀方法。
该方法包括如下步骤：
a、采用h2so4溶液对钛或钛合金表面进行阴极脱脂处理，直至钛或钛合金表面形成完整水膜，水洗，干燥；
b、将干燥后的钛或钛合金放入0.5～2mol/l的h2so4-乙醇电解液中，进行电化学刻蚀；
c、刻蚀结束后，将刻蚀后的钛或钛合金浸泡在hf+hno3的混合酸溶液中，直至黑色难溶α-ti完全去除，水洗，干燥即可。
进一步地，步骤a中，所述h2so4溶液的浓度为0.5～2mol/l。
进一步地，步骤a中，所述阴极脱脂处理是以钛或钛合金作为阴极，石墨作为阳极在室温下进行，脱脂电压为10～30v。
进一步地，步骤b中，所述电化学刻蚀是以钛或钛合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极。
进一步地，步骤b中，所述电化学刻蚀的电解电压为5～30v。
进一步地，步骤b中，所述电化学刻蚀的刻蚀时间为5～20min。
进一步地，步骤a和c中，所述干燥采用冷空气干燥。
进一步地，步骤c中，所述hf+hno3的混合酸溶液为体积分数为2～5％hf+5～10％hno3的水溶液。
本发明的有益效果是：
本发明方法采用比含氟化物、含甲醇更为稳定、安全的h2so4-乙醇电解液，避免了氟化物和甲醇对人体和环境的危害，并且，本发明采用无水电解液，在电化学刻蚀过程中避免了钛或钛合金表面发生阳极氧化着色的问题，可以保留金属材料原色。本发明方法通过对钛或钛合金表面进行脱脂处理，使钛或钛合金表面粗糙度均匀，洁净，可改善金属材料的亲生物性能，在生物医疗和钛工业领域应用前景广泛。本发明方法采用的设备简单，操作方便，生产效率高，加工材料范围广，可广泛应用。
具体实施方式
本发明针对现有技术的缺陷，以h2so4-乙醇的混合溶液作为电解液对钛或钛合金表面进行电化学刻蚀，避免了氟化物和甲醇对人体和环境的危害，同时解决了钛或钛合金在电化学刻蚀过程中表面容易着色的问题，能够保留金属材料原色。
具体的，本发明提供了钛或钛合金表面电化学刻蚀方法，该方法包括如下步骤：
a、以钛或钛合金作为阴极，石墨作为阳极，采用浓度为0.5～2mol/l的h2so4溶液对钛或钛合金表面在室温下进行阴极脱脂处理，液面高于电极材料2～3cm，电极间距离为2～3cm，脱脂电压为10～30v，直至钛或钛合金表面形成完整水膜，水洗，冷空气干燥；
b、将干燥后的钛或钛合金放入0.5～2mol/l的h2so4-乙醇电解液中，液面高于电极材料2～3cm，以钛或钛合金作为阳极，以不锈钢板作为阴极，电极间距离为2～3cm，进行电化学刻蚀，室温下电解，电解电压为5～30v，刻蚀时间为5～20min。
c、刻蚀结束后，将刻蚀后的钛或钛合金浸泡体积分数为2～5％hf+5～10％hno3的水溶液中，直至黑色难溶α-ti完全去除，水洗，冷空气干燥即可。
在大气条件下，金属材料表面容易吸附油污，油污的电导率较低，影响金属材料表面电化学反应，导致制备的材料表面粗糙度不均匀。电化学脱脂的方法有阳极电化学脱脂和阴极电化学脱脂，钛及钛合金材料作为阳极时，由于钛及钛合金表面发生阳极氧化反应，导致钛及钛合金表面呈现彩色，失去金属材料原色。本发明步骤a中，以惰性的石墨材料为阳极，试样作为阴极进行脱脂处理，避免了因金属材料表面油脂的污染，影响金属材料表面电化学反应而导致的金属材料表面的粗糙度不均匀。
在本发明步骤b中，采用h2so4-乙醇作为电解液，避免了氟化物和甲醇对人体和环境的危害，并且，在电化学刻蚀过程中避免了钛或钛合金表面发生阳极氧化着色的问题，可以保留金属材料原色。本发明方法通过控制刻蚀过程中的电化学电位、电化学反应时间以及电解液的浓度，可获得不同表面粗糙度的微孔钛或钛合金材料。本发明步骤b中采用的电解工艺对钛或钛合金材料具有较快的溶解速率，可有效地去除其表面细小的划痕和氧化层，且不改变材料的机械性能。
本发明步骤b中，所述电化学刻蚀所用电源为直流恒压电源。
本发明方法通过对钛及钛合金进行阴极电解脱脂、电化学刻蚀和表面难溶物的溶解处理，制备出二级微孔结构均匀分布的粗糙表面，并且表面粗糙度和孔径大小可控，可改善材料的亲生物性能，提高羟基磷灰石涂层与钛基体之间的结合力，在生物医疗和钛工业领域应用前景广泛。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
试验基材为工业纯钛ta2，处理前其表面粗糙度为0.40um，采用0.5mol/lh2so4电解液对其进行阴极脱脂处理，液面高于电极材料3cm。试样作为阴极，大块石墨作为阳极，脱脂电压为30v，电解过程中始终保持室温，直至试样表面能形成完整水膜，表明试样表面脂类及其他污染物已完全去除。用蒸馏水对脱脂后的试样进行多次冲洗，去除表面多余的酸液，冷空气干燥。
然后将干燥后的试样放入2mol/lh2so4-乙醇电解液中，液面高于电极材料2cm，进行直流电化学刻蚀，试样作为阳极，阴极为不锈钢板，电极间距离为3cm，电解液温度始终保持25℃左右。电解电压为10v，在低电压条件下，电极表面反应速率缓慢，有利于试样表面反应热扩散，防止局部过热和电极与电解液之间形成温度梯度场，导致试样表面粗糙度不均匀，精度不可控。电化学刻腐蚀时间为20min。电化学刻蚀后的试样表面生成大量难溶于水的黑色难溶α-ti。
将刻蚀后的钛或钛合金浸泡在体积分数为5％hf+10％hno3+85％h2o的混合酸溶液中去除表面黑色α-ti，最后用蒸馏水对去除表面黑色α-ti的试样进行多次冲洗，去除表面多余的酸液，冷空气干燥，即得粗糙度均匀、洁净的具有金属原色的ta2纯钛表面，处理后的钛表面粗糙度为1.5um。
实施例2
采用0.5mol/lh2so4电解液对ti–6al–4v钛合金进行阴极脱脂处理，处理前ti–6al–4v钛合金表面粗糙度为0.5um。液面高于电极材料2cm。试样作为阴极，大块石墨作为阳极，脱脂电压为10v，电解过程中始终保持室温，直至试样表面能形成完整水膜，表明试样表面脂类及其他污染物已完全去除。用蒸馏水对脱脂后的试样进行多次冲洗，去除表面多余的酸液，冷空气干燥。
然后将干燥后的试样放入0.5mol/lh2so4-乙醇电解液中，液面高于电极材料2cm，进行直流电化学刻蚀，试样作为阳极，阴极为不锈钢板，电极间距离为2cm，电解液温度始终保持25℃左右。电解电压为5v，在低电压条件下，电极表面反应速率缓慢，有利于试样表面反应热扩散，防止局部过热和电极与电解液之间形成温度梯度场，导致试样表面粗糙度不均匀，精度不可控。电化学刻腐蚀时间为5min，电化学刻蚀后的试样表面生成大量难溶于水的黑色难溶α-ti。
将刻蚀后的钛或钛合金浸泡在体积分数为5％hf+10％hno3+85％h2o的混合酸溶液中去除表面黑色α-ti，最后用蒸馏水对去除表面黑色α-ti的试样进行多次冲洗，去除表面多余的酸液，冷空气干燥，即得粗糙度均匀、洁净的具有金属原色的钛合金表面，处理后钛合金表面粗糙度为0.8um。