氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种自支撑电极。特别是涉及一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用。

背景技术：

21世纪以来，随着经济的飞速发展和人口的快速增长，环境和能源成为了世界的两大问题。传统的化石能源基本已被开采和消耗殆尽，并且其在使用过程中会产生很多有毒有害气体，从而引起很多气候问题。因此寻找一种清洁、高效、可再生能源成为解决当今能源危机的重中之重。氢气作为一种清洁能源，具有较高的能量密度，因此被看做是最有可能取代传统化石能源的绿色能源之一。在众多制氢方法中，电解水析氢成为了一种原料丰富、成本低廉的制氢方式，贵金属铂类催化剂性能优越，但是由于高成本而使其应用和发展受到限制。另外，医药类、农药类以及实验室造成的水体污染持久存在，危害着人体健康。因此，探索一种新型高效、低成本的双功能材料催化剂用于同时解决能源和环境问题技术和方法十分必要。

近年来，大量非贵金属材料用于分解水的研究出现，特别是各种过渡金属基材料具有较高的活性和稳定性。通常包括过渡金属的磷化物和硫化物、氧化物/氢氧化物、磷化物和硼化物在内，用于过渡金属催化剂上。而将过渡金属与碳材料复合，大大提升了以上材料的导电性。

在传统的催化降解反应中，均相芬顿反应必须满足ph＝2～3，大大局限了催化剂的应用，并且回收流程繁杂，成本较高。而对于普通的异相催化反应，金属的不断消耗浸出也会造成二次污染问题，而且由于在反应过程中粒子间的相互作用和吸引力会导致团聚，从而降低催化活性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备方法简单新颖，原料低廉，包覆结构可以有效避免金属二次污染问题的氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用。

本发明所采用的技术方案是：一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：

1)对碳布进行预处理；

2)用含有钴盐的电解液对预处理后的碳布进行电沉积获得钴化合物的碳布；

3)再经过电聚合得到得到被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布；

4)将被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布经水洗、醇洗、烘干和碳化后获得负载有氮掺杂碳包裹钴的碳布作为一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

步骤1)是使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干。

步骤2)包括将预处理后的碳布置于浓度为0.05～0.2mol/l的钴盐溶液中，进行电沉积5～20分钟，得到含有钴化合物的碳布。

步骤2)中所述的钴盐是水合硝酸钴、水合氯化钴和醋酸钴中的一种。

步骤3)包括配制电解液，所述电解液中含高氯酸钠的浓度为0.2mol/l，含0.5～5％(体积分数)的吡咯或者苯胺，将含有钴化合物的碳布置于所述的电解液中进行电聚合，得到被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

电聚合是在循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为5～20圈的条件下进行。

步骤4)包括将被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布，分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，再放入管式炉中，在惰性气体的气氛下进行碳化，碳化条件为：温度400～900℃，时间2～8小时，升温速率5～10℃/min，得到氮掺杂碳包裹的钴化合物碳布自支撑电极。

所述的惰性气体是氮气或者氩气。

一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的应用，具体应用于：

(1)酸性或者碱性电解液中催化电解水析氢反应；

(2)酸性或者碱性电解液中催化电解水析氧反应；

(3)催化降解水中有机污染物，所述的有机污染物是2-氯苯酚、双酚a、苯酚和亚甲基蓝中的一种或2种以上。

本发明的氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用，制备方法简单新颖，原料低廉，包覆结构可以有效避免普遍的金属二次污染问题。所制得的多功能材料不仅可以应用于电解水高效制取清洁能源，在电辅助催化降解污染物苯酚方面也表现出催化效率高，污染物去除量大，且异相催化更易于回收的特点。

附图说明

图1是实施例1所制得的催化剂的sem图；

图2是实施例4所制得的催化剂的xrd图；

图3是实施例5所制得的催化剂降解苯酚时苯酚溶液不同时段的浓度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用做出详细说明。

本发明的氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的制备方法及应用，包括如下步骤：

1)对碳布进行预处理；

是使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干。

2)用含有钴盐的电解液对预处理后的碳布进行电沉积获得钴化合物的碳布；

包括将预处理后的碳布置于浓度为0.05～0.2mol/l的钴盐溶液中，进行电沉积5～20分钟，得到含有钴化合物的碳布。其中，所述的钴盐是水合硝酸钴、水合氯化钴和醋酸钴中的一种。

3)再经过电聚合得到得到被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布；

包括配制电解液，所述电解液中含高氯酸钠的浓度为0.2mol/l，含0.5～5％(体积分数)的吡咯或者苯胺，将含有钴化合物的碳布置于所述的电解液中进行电聚合，得到被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；所述的电聚合是在循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为5～20圈的条件下进行。

4)将被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布经水洗、醇洗、烘干和碳化后获得负载有氮掺杂碳包裹钴的碳布作为一种氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

包括将被聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物碳布，分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，再放入管式炉中，在惰性气体的气氛下进行碳化，所述的惰性气体是氮气或者氩气，碳化条件为：温度400～900℃，时间2～8小时，升温速率5～10℃/min，得到氮掺杂碳包裹的钴化合物碳布自支撑电极。

本发明的氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极的应用，是具体应用于：

(1)酸性或者碱性电解液中催化电解水析氢反应；

(2)酸性或者碱性电解液中催化电解水析氧反应；

(3)催化降解水中有机污染物，所述的有机污染物是2-氯苯酚、双酚a、苯酚和亚甲基蓝中的一种或2种以上。

下面给出具体实例：

实施例1

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入氯化钴，配置成浓度为0.2mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液中a，电沉积5min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含0.5％(体积分数)的吡咯溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为5圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中，升温速率5℃/min，温度为800℃保持2h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行苯酚降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml苯酚的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析苯酚含量。

实施例1所制得的催化剂的sem图如图1所示。

实施例2

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入硝酸钴，配置成浓度为0.2mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积10min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含1％(体积分数)的吡咯溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为5圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氩气氛围下的管式炉中，升温速率5℃/min，温度为600℃保持2h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行苯酚降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml苯酚的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析苯酚含量。

实施例3

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入醋酸钴，配置成浓度为0.2mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积12min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含0.5％(体积分数)的苯胺溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为5圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中，升温速率5℃/min，温度为600℃保持2h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行双酚a降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml双酚a的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析双酚a含量。

实施例4

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入氯化钴，配置成浓度为0.1mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积5min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含1％(体积分数)的吡咯溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为10圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氩气氛围下的管式炉中，升温速率10℃/min，温度为900℃保持2h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行苯酚降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml苯酚的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析苯酚含量。

实施例4所制得的催化剂的xrd如图2所示。

实施例5

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入硝酸钴，配置成浓度为0.1mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积5min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含2％(体积分数)的吡咯溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为20圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中，升温速率8℃/min，温度为800℃保持2h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行苯酚降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml苯酚的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析苯酚含量。

实施例5所制得的催化剂降解苯酚时苯酚溶液不同时段的浓度变化，如图3所示。

实施例6

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入醋酸钴等钴盐中的一种，配置成浓度为0.1mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积5min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含3％(体积分数)的苯胺溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为20圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氩气氛围下的管式炉中，升温速率8℃/min，温度为800℃保持8h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行苯酚降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml苯酚的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析苯酚含量。

实施例7

(1)将碳布使用体积比1:3比例的浓硝酸和浓硫酸混合溶液进行温度为90℃，时长为6h的浸泡，再分别用乙醇和去离子水清洗后，60℃烘干，裁减成2cm×1cm，作为基底碳布待用；

(2)在水中加入氯化钴，配置成浓度为0.05mol/l的钴盐溶液后超声混合均匀，得到电解液a，将清洗过的碳布浸入到电解液a中，电沉积20min得到负载钴化合物的碳布；

(3)配置电解液b，其中含高氯酸钠的摩尔浓度为0.2mol/l并且含5％(体积分数)的吡咯溶液。将上一步的负载了钴化合物的碳布材料进一步浸入电解液b中用循环伏安法进行电聚合，循环电压范围为-0.8～-1.2v，循环圈数为20圈，得到聚苯胺或者聚吡咯包裹的钴化合物的碳布；

(4)进一步地，将以上得到的材料分别用乙醇和水清洗后60℃烘干，在氮气氛围下的管式炉中，升温速率5℃/min，温度为400℃保持6h，自然冷却降温，得到氮掺杂碳包裹结构的多功能自支撑电极。

(5)配置0.5mol/l硫酸水溶液，利用传统三电极体系进行电解水析氢反应测试，扫速为5mv/s，扫描范围为0～-1v(vs.rhe)。

(6)电极材料的活性也可以通过电辅助活化过硫酸盐进行亚甲基蓝降解的反应来评估。室温下，反应体系中100ml亚甲基蓝的初始浓度为20ppm，放入微量过硫酸盐0.1g，催化剂浸入约1mm深度，并在工作站的三电极体系中以0～1v电压(vs.rhe)的循环伏安法辅助。每隔一段时间，取0.5ml反应液加入0.5ml甲醇。然后混合物被注射器吸出,过滤后在高效液相色谱仪中分析亚甲基蓝含量。