专利名称：制造低内应力的筛材料的方法及由此制得的筛材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种构成筛材料的方法，该方法是在电解液中通过金属沉积来对一预先形成的导电筛网(架)进行加厚，直到筛材料的最后厚度满足要求为止;在电解液中用于金属沉积的一种或几种化学料剂具有二阶光亮剂的特性。
这种方法在EP-B1-0 038 104上已经公开。
上述出版物描述了是怎样在一适当的模版上由金属的电沉积来形成筛架的;从所述的模版中取出上述筛架;并将其在电解液中将上述筛架加厚到所需的最终厚度为止。在金属筛架加厚过程中，电解液中含有具有一、二阶发光剂特性的化学料剂。关于此类化合物的进一步描述可参见约翰·威廉父子公司编的“现代电镀”第三版296页等，特别是302页等。
上述专利公开物是这样叙述的，在具有二阶光亮剂特性的化学料剂的存在下，由于可得到垂直于筛架平面方向的较佳增长，因而会发生由于筛架中孔眼的生长而不能快速封闭的现象。换句话说，当使用具有二阶光亮剂特性的化合物时，筛架表现出筛架平面上的生长较慢(即孔眼的尺寸减小)，而在垂直于筛架平面的方向上却有较快的生长。通过检测，发现其生长比超过1.5，也就是说，垂直于筛架平面方向上的总的最大增长量是平行于筛架平面上最大总的横向增长量的1.5倍。
根据后者用作筛材料时所要求的特性，通常需要在可控制的条件下对上述材料进行加热，对所述加厚过的筛架材料进行退火处理。
这样的退火处理有缺点，这是因为它在可控制的条件下施加了一额外的处理，因此，申请人研究了一种不需要进行上述退火处理的方法。
令人惊讶的是，申请人现在已经发现通过在一特定的方法中至少使用一种具有一阶光亮剂特性的化学料剂就可实现上述目的。所述的化合物以与安培小时荷载相称的比例加入到电解液中形成一定浓度，使得最后得到的筛材料的内应力相对于使用一种或几种的常用化学料剂所制成的筛材料的内应力要小。
具体的讲，申请人发现，当进一步详细地说明时，有这样一些化学料剂，当与使用的用来加厚的电解液相联系时，它们会导致筛材料的内应力的减小，相对于使用相同的方法以及具有二阶光亮剂特性的化学料剂例如丁炔二醇或乙基氰醇得到的具有相同厚度的材料而言。
在一特定的方法中，使用了一种至少含有一个不饱和键(链)的硫有机化合物，它的初始浓度不小于每升电解液中含有0.25mmol，添加速度为1摩尔(mol)/10.000安培小时荷载(Ah)个别的为其初始浓度不小于每升电解液中含有0.75mmol，添加速度为3mol/10.000Ah荷载。
我们还可以发现，在与该申请有关的公开号为EP-A-0341167的专利中还描述了使用某种含硫吡啶鎓化合物。
然而上述专利申请中一点也没有告诉人们以怎样的浓度和添加速度使用吡啶鎓化合物以便减小内应力，根据其一较佳实施例，上述参考文献是这样描述的;除吡啶鎓化合物之外，在加厚电解记中还加入常用的应力减小剂。但是，它没给出吡啶鎓化合物的初始浓度以及作为一最大值，每10.000Ah的负载的添加速度在1摩尔(mol)左右，而在本发明中，每10.000Ah负载如使用1mol的添加速度就可使内应力减小到最小。
本发明人已经发现张应力的减小可通过使用某一最小量的具有一阶和二阶光亮剂特性的化合物来实现;可使用的化合物的范围包括上述吡啶鎓化合物以及以后将要描述的许多相类似的化合物。
当根据本发明实施所述的方法时，在上述参考文献中使用的二阶光亮剂(例如硫化吡啶盐化合物)和一阶发光剂(例如间苯二磺酸钠)是无需使用的。
通过采用告知的等于或超过上述最小值的初始浓度，无需由于内应力添加其它的化合物，而可采用一种具有混合特性(一阶和二阶)的化合物，或这类化合物的混合物。
在某些情况下，由于硬度的关系，在电解液中另外加上一种或几种主要具有二阶发光剂特性的化学料剂是有利的。这类化合物的例子为乙烯氰醇或1.4-丁炔二醇。
最好使用的具有一阶和二阶光亮剂特性的化学料剂，它们可选自权利要求4和5的特征部分所列举的那类有机化合物。
在具有二阶和一阶光亮剂特性的一大类有机化合物中，包含有一个或几个氮原子的杂环的化合物后有特殊的位置。许多吡啶、嘧啶以及喹啉或异物喹啉的化合物可能会具有良好的效果;其中，吡啶化合物可容易地由市场上购得。
除了在人们已知使用具有二阶光亮剂特性的化学料剂能导致优先生长的情况外，使用能减少内应力的化学药剂可以得到按照本发明的方法生产的筛材料可无需退火处理就可使用的效果。
减少内应力可以使得到的筛材料平滑均匀，而且尺寸稳定。
在上述方法中，起始点(部分)是预先成形的，且通过加厚使导电筛架达到最终厚度。
方便的是，为了能应用一系列电沉积金属步骤，这样的筛架可通过在一适当的模版上沉积金属并在其达到一定厚度时从模版上剥离下来制得。
很明显，这样的电导筛架也可用另外的方法得到，例如，通过以一适当的方法用一带孔的薄金属片或者用一具有表面导电层的非导电带孔材料。
至于用来作为起始部件(材料)的导电筛架材料的精度，并没有特别的限定。可采用10到500目(目数的大小表示每线性吋的网眼数)，与上述范围不同的模版精度范围没有列出。
根据本发明提供的方法可用来生产任何所需的类型的筛材料，也就是说，其精度、厚度、开孔面积(Open surface area)以及金属类型均可根据要求来选择。
作为减小了内应力的特征的结果，根据本发明提供的方法，独特之处在于，可生产一无缝的圆柱形金属筛材料，其中，首先从一厚度为1到250μm的无缝圆柱形筛材料开始，然后通过筛架进行金属沉积法加厚可得到厚度为1500μm的无缝圆柱形筛材料。
无缝圆柱形筛架的生产基本上可从已有的技术中了解到。
作为一较好的减少的内应力(张应力)的特征，其结果是，根据本发明提供的方法，特别适于用来生产一圆柱形的筛材料。利用本发明所述的方法，可获得具有理想的优先生长特性(也就是说，大于2的生长比);此外，筛材料还可得到具有重复性很高的尺寸稳定性。
尽管，根据本发明的方法，对所有的可电解沉积的金属均能适用，然而，该方法更经常地运用于那些常用的金属例如镍、铜和铁。
然而，本发明提供的方法并不只局限于上述几种金属，如果使用本发明的化学药剂，其他一些金属如铬、锌、金和镍-钴、磷-镍、黄铜等的金属合金也完全适用。
一般适用精度范围在10和500目之间，也就是说，每25.4mm有10到500个孔眼，所述孔眼按照规则的图案排列。然而，孔的形状无须一定对称;尺寸和形状互不相同的不规则分布的孔眼在最初的筛架中采用，然后采用本发明的方法加厚到最终的厚度。
正象先前所指出的，最初的筛架也可采用象塑料那样的非导电材料，这些材料的表面将覆盖一层导电层，以便金属能沉积在其表面。
在上述制造一圆柱形材料的方法中，20到60μm厚度的筛架特别适用。
在上述方法的一个特定实施例中，起始点(部件)是一圆柱形的镍筛架，它的厚度是50μm、开孔面积是70%，该筛架在一步金属沉积中用镍加厚到900μm的厚度、开孔面积为50%。在该情况下的典型精度为22目，即每线性英寸(25.4mm)有22个孔。
在该方法的另一较好的实施例中，获得的圆柱形的无缝筛材料是从一铁的筛架开始的。该筛架的厚度为100μm，开孔面积接近20%，用镍将两面加厚到1200μm的厚度，其透射率(开孔率)接近16%。在该方法中，有强张力的芯部材料(铁)表面由镍层包裹。该镍(层)为筛材料提供了在许多应用上所需的抗腐蚀性能。
当然，上面所述规格的筛材料可用同样的方式以扁平面形式生产。
为了进一步增强优先生长的效应，也就是说实现生长比大于1，个别的可大于2，根据本发明在此描述的方法，可采用下列措施之一-至少在部分加厚时间中，电解液流穿过垂直于筛架的方向的筛架孔。
-采用脉动电流加厚，该脉动电流包括脉动电流周期(T)以及无电流或反向脉冲电流周期(T')，其中T和T'是相互独立地设定的，并在0和9900毫秒(msec)之间。
这些基本已知的措施在inter alia和EP-A1-0，049，022以及EP-A1-0 079，642的专利中已分别作了介绍，在上述公开的文献中，使用流经筛材料的孔眼的操作或者在增长时使用脉冲电流是与使用具有二阶光亮剂特性的化学药剂配合一起进行的。由于使用指定的使内应力减少且构成本发明主题的二阶发光剂，人们可以制得到一产品，该产品的特点是一方面，有一有益的生长率，也就是说，大于1特别是大于2的生长率，且在形成后该材料同时具有一个低的内应力，即与使用以前常用的具有二阶光亮剂特性的化学料剂得到的筛材料相比其内应力较小。
本发明进一步涉及到使用上述本发明的方法所生产的筛材料，该筛材料是扁平的无缝圆柱形的。
特别，在涉及到生长特性时，该筛材料有一大于2的生长比R(即R≥2)且内应力p小于或等于2.0Kg/cm2(内应力;张应力)。
在没有采用任何一种退火过程制得后即能获得一低内应力的扁平或圆柱形的无缝金属筛材料的可能性是指同时配合使用，例如，令电解液流过筛架的孔眼的措施后，导致其生长比产生一个较大幅度的增长，这在下面将进一步描述。
为了生产一种均匀的筛材料，电解液一般是从垂直于最初的筛架的方向上流过;不过，以规定的方向流动并不总是必须的。如果流向与规定的方向不同，例如与筛架的垂直方向成某一角度，那么，可发现在与上述流向一致的方向上增长是优先的。不同的流向也可施加在使用的加厚池的不同部分，以便相同的筛材料的各种形式的优先增长能以一平滑或圆形状的形式发生。
如果采用了流动方式，通过与阴极相连的筛架的孔眼通常会形成电解液的层流。适合于该流动的雷诺数将小于等于2100。
下面结合附图，对本发明进行说明，其中
图1表示筛材料的十字形截面上的(截面图)(crosspiece);
图2-6是说明使用应力减少化合物的效果的图表。
图1中，筛架用1表示，加厚增长(度)用2表示;而整个筛材料用3表示。在图中，a和b是在最大最度的点处垂直于筛架平面的增长，而c和d是基架平面上的水平增长。上面经常提到的生长比可定义为R＝ (a+b)/(c+d) 。
如果没采用另外的电解液流和/或脉冲电流的措施来对筛架1加厚，那么通常也有大于1的增长比，个别的，可达到1.3和2.5之间。如果使用普通的二阶光亮剂例如丁炔二醇或乙烯氰醇来形成筛材料，其内应力(张应力)可接近4.5Kg/cm2。如果采用一种作为本发明主题的化合物例如具有一阶和二阶光亮剂特性的化合物例如1-(3-磺丙基)吡啶或1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶，其测得的内应力为1.5Kg/cm2。内应力的测量是通过试验来完成的。在该试验中，在一基体上，在标准条件下形成一附着的金属沉积物，可测量出随着上述沉淀物的应力的变化基材长度的变化量(使用的装置Oxy金属加工公司的IS测量仪)。
本发明的筛材料的特点也表现在其断裂伸长的增大。下面可用来作为比较。精度为305目(每一线性英寸有305个孔眼)的筛材料在退火处理前施加150牛顿的力有1mm的断裂伸长(elongafion)，而在退火处理后，120牛顿的力有2.5mm的断裂伸长。而对同样厚度的由本发明的方法得到的相同的筛材料，不进行任何类型的退火处理，其250牛顿力的断裂伸长是超过1.2mm。在这两种情况中，起始点(部分)部是已经用镍加厚到最终厚度的镍架。
镍(Ni)筛架的拉延测试是按照DIN 50125(德国标准)的方法进行的。测试的棒是根据上述DIN标准规定的形状制备的，但厚度不符合DIN标准。
为了研究筛材料的特性，测试棒总是用相同的方法从一片材料上冲孔，以便测试棒上的孔眼图案分布总是相同的。
至于应力下的伸长，可以发现，由于使用了本发明的有机化合物，其强度是显著地增大了。
在由本发明制成的筛材料的情况下，产生断裂伸长的应力是明显高于已有技术的方法所制成的筛材料，其弹性模量基本不变。
顺便说一下，在使用本发明的化学药剂的情况下，下面将描述除了明显的内应力减少之外，可进一步发现的许多优点。
首先指出的是，为了始终保持某一定值的生长比，加入到电解液的化合物不能加足。这是假定由于来自上述添加剂的阴极分解产物对金属的选择性生长也会有一影响，那么出于，从时间的角度来考虑，上述添加剂不能加足。
另一个优点是，如果使用本发明的方法，阴极的效率可达到90%到95%。同时，如果使用一般的具有二阶光亮剂特性的化合物，那么阴极效率可接近80%(阴极效率系指为了理论上形成一定的金属沉淀物所需的库仑量与实际使用的库仑量之比)。
图2-6是表示使用有减小应力作用的化学药剂与普通的化学药剂相互比较的图表。
作为一个有减小应力作用的化合物的例子，它选用了1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶三甲(基)铵内脂。它是Rasching AG，Ludwigshafen(Germany)公司的产品，这种产品下面表示成PPS-OH。
为了在利用电解加厚时得到一指定的生长特性，常用的化药剂的一个例子是羟基丙腈，下面表示为HPN。
起始点总是具有305目(每线性英寸有305个孔)的精度的镍筛架;加厚是在含有PPS-OH或HPN的电解液中用镍来进行的。
图2表示作为所使用的添加剂的函数随着通过的安培一小时(Ah)数的增加其内应力所受到的影响。很明显，在整个负载范围内，PPS-OH的导致的内应力明显地低于在使用HPN情况下的内应力的升高。这是在电解液的PPS-OH-和HPN的浓度相等的情况下比较的。
图3表示电解液的添加剂浓度随负载变化的关系。在该情况下，增长率R保持恒定在4。
很明显，电解液的PPS-OH的浓度可以设定得稍微低一点，随着负载的增加就无须另外再加入PPS-OH，而能得到与HPN相同的生长率，该生长率事实上是HPN的情况。这是假定PPS-OH的某一分解产品也具有一定的优先生长和能减少应力的特性。
图4是断裂伸长与张应力的函数曲线，其中，使用的PPS-OH和HPN的添加剂浓度相等。
很明显，如果使用PPS-OH，在所有情况下，都能得到较大的张力强度。
图5表示内应力与使用的HPN和PPS-OH添加剂浓度之间的关系。
很明显，在所有的情况下，使用PPS-OH都可产生较低的内应力。
最后，图6表示一种305目筛架使用HPN和PPS-OH加厚的情况，且生长率保持恒定在4。
工作曲线显示出作为参数的电解液添加剂浓度和通过筛网孔眼的电解液的流速。而且还可看出，为了得到一恒定的生长比，所需的PPS-OH的浓度比产生同样效果的HPN的浓度要低。
在这两种情况下，所需的添加剂浓度随着流速的增长而下降。
在上述所有的图表中，为了清楚起见坐标轴上的比例(刻度)已作了调整，在某些情况下会产生对线性的偏差，在刻度上所示的数值完全符合实际测量的值。
表1概括了构成图2到6的曲线基础的许多相应的值。
下面是描述本发明提供的方法的一些实例。
例Ⅰ电解质氨基磺酸盐(酯)
筛类型305目;平滑;R＝4浓度PPS-OH0.4mmol/l添加速率2.8mol/10.000Ah电流程度13A/dm2内应力1.2Kgf/mm3例Ⅱ电解质Watts.
筛类型165目;圆柱形的;R＝8浓度PPS-OH1mmol/l添加速度1.5mol/10.000Ah电流强度40A/dm2内应力1.4Kgf/mm2在两种例子中，其内应力与通常使用的二阶光亮剂或以低添加速率使用具有一阶和二阶光亮剂的情况相比要低(比较图5)。
表权利要求
1.本发明涉及一种形成筛材料(3)的方法，它通过加厚(2)一预先形成的导电筛架(1)，在电解液中用金属沉积法使其达到筛材料(3)的最终厚度，为了金属沉积，在电解池中使用了一种或一种以上的具有二阶光亮剂特性的化学料剂，其特征在于至少使用一种也具有一阶光亮剂特性的化学料剂；所述化合物是以与Ah负载成某种比例的浓度加入到电解液中，使得最后得到的筛材料(3)的内应力与使用一种或几种常用化合物形成的材料相比其内应力要减少。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用一种其分子中至少有一不饱和键的含硫有机化合物，其初始浓度不小于每升电解液含0.25mmol、添加速率不大于10.000Ah负载;个别情况下其初始浓度不小于每升电解液含0.75mmol、添加速率不小于3mol/10.000Ah负载。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用另外的一种或几种主要具有二阶光亮剂特性的化学料剂。
4.根据权利要求1-2所述的方法，其特征在于其化学料剂选自如下化合物-碳化的芳基卤化物，例如O-硫代-苯甲醛;-磺化的烯丙基和乙烯基化合物，例如烯丙基磺酸;-磺化的炔属化合物，例如2-丁基-1，4-双磺酸和β-氰化乙基硫醚;-硫脲及其衍生物，例如烯丙硫脲和O-次苯基硫脲(2-巯基苯并咪唑)。
5.如权利要求1-2所述的方法，其特征在于化学料剂是选自下述的杂环类有机物例如包含硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代烷芳基和硫代芳烷基一类杂环的化合物以及含有一个或几个氮原子在链中包含1-5个碳原子的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基如硫代烷基吡啶和硫代烷基嘧啶类杂环化合物，例如1-(3-硫代丙基)吡啶和1-(2-羟基-3-硫代丙基)嘧啶以及硫代烷基喹啉或硫代烷基异喹啉化合物，例如1-(3-硫代丙基)喹啉或(1-(3-硫代丙基)异喹啉。
6.使用如权利要求1-5中一种或几种方法生产无缝圆柱形金属筛材料的方法，其特征在于首先从一个厚度为1-250μm无缝圆柱形筛架(1)开始，然后用金属沉积对上述筛架加厚从而得到一厚度达到1500μm的无缝圆柱形筛材料(3)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于起始点是一厚度为20～60μm的筛架。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于将厚度为50μm、开孔面积为70%的镍筛架以进一步金属沉积用镍将其加厚到其厚度900μm、开孔面积为50%为止。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于在上述池中用镍对厚度为100μm、开孔面积接近20%的铁筛架(1)从两面加厚到厚度为1200μm、开孔面积接近16%为止。
10.如权利要求1-9所述的方法，其特征在于在加厚过程中施加一种或几种下列条件-至少在一部分需要加厚的时间的过程中，液流是以与筛架(1)垂直的方向从筛架(3)的孔眼中流过，-使用脉冲周期为T、不通电或反向电流周期为T'的脉冲电流进行加厚，上述周期T和T'是相互独立地设定的，并在0～9900毫秒范围内。
11.使用权利要求1-10中一种或几种的方法，生产得到的筛材料(3)，其特征在于它是平滑的或无缝的圆柱形筛材料(3)。
12.如权利要求11所述的筛材料，其特征在于它的生长率R≥2且内应力P≤2.0Kg/mm2。
全文摘要
本发明提供了一种构成筛材料(3)的方法，它是在电解液中对筛架(2)进行加厚；在上述电解池中加入所使用的一阶和二阶光亮剂的浓度和相对Ah负载的添加速度，一种或几种具有一阶和二阶光亮剂特性的化学料剂，至少要使得最后得到的筛材料(3)的内应力与在电解液中用常用的化合物在通常条件下生产的筛材料相比，其内应力要减少。本发明也涉及由上述方法生产的筛材料(3)。
文档编号C25D1/08GK1062772SQ9111190
公开日1992年7月15日 申请日期1991年12月23日 优先权日1990年12月24日
发明者帕创斯·享瑞卡斯·玛瑞亚·戴尔美, 卡斯特·监范·韦伯伦 申请人:斯托克·斯格瑞姆股份有限公司