电解铜箔与其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解铜合金箔（以下也称"电解铜箔"）、例如铜（CU)-钨（W)系 铜合金等电解铜合金箔、及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，电解铜箔被用于以刚性印刷线路板、柔性印刷线路板、电磁屏蔽材料为 代表的各种领域。
[0003] 在这些领域内，涉及与聚酰亚胺薄膜贴合而成的柔性印刷线路板（以下称"FPC"） 的领域中，作为硬盘驱动器（以下称"HDD"）悬架材料或卷带自动接合（tape automated bonding、以下称"TAB"）材料，要求提高铜箔的强度。
[0004] 搭载于HDD上的悬架随着HDD高容量化的发展，大部分已从以往使用的钢丝型悬 架转换为对于记忆媒体即碟片其浮动磁头浮力及位置精度稳定的配线一体型悬架。
[0005] 该配线一体型悬架分为以下三种类型。
[0006] (1)称为FSA (flex suspension assembly，柔性悬臂组合）法，即对柔性印刷基板 进行加工，并利用粘合剂使其贴合的类型；
[0007] (2)称为 CIS (circuit integrated suspension，线路一体悬臂）法，即对聚酰亚 胺树脂的前驱物即酰胺酸进行形状加工后，使其聚酰亚胺化，并进一步对所获得的聚酰亚 胺实施电镀加工从而形成配线的类型；
[0008] (3)称为TSA (trace suspension assembly，线路悬臂组合）法悬架，即通过蚀刻 加工将由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的3层构造的层积体加工成特定形状的类 型。
[0009] 其中，由于TSA法悬架将具有高强度的不锈钢箔与铜箔进行叠层，所以能够容易 地形成悬空引线，形状加工的自由度高，较为廉价并且尺寸精度高，因此正在被广泛使用。
[0010] 通过TSA法形成的悬架中，使用了不锈钢箔的厚度为12~30 ym左右、聚酰亚胺 树脂层的厚度为5~20 ym左右、铜箔的厚度为7~14 ym左右的材料，制造出叠层体。
[0011] 制造叠层体时，首先在作为基体的不锈钢箔上涂布含有聚酰亚胺树脂前驱体的液 体。涂布后，通过预热除去溶剂，然后再进行加热处理，使其形成聚酰亚胺，接着在形成了聚 酰亚胺的聚酰亚胺树脂层上重叠铜箔，以300°C左右的温度进行加热压合实施层压，制成由 不锈钢层/聚酰亚胺树脂层/铜层构成的叠层体。
[0012] 在该300°C左右的加热下，不锈钢箔的尺寸几乎没有变化。但是，使用以往的电解 铜箔时，电解铜箔在300°C左右的温度下发生退火，出现再结晶，软化后会产生尺寸变化。因 此，层压后叠层体会产生翘起，对产品的尺寸精度造成影响。
[0013] 为了在层压后不使叠层体产生翘起，要求铜箔加热时的尺寸变化尽量小，通常要 求为0. 1%以下。
[0014] 作为满足该要求的铜箔，以往使用轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300°C左右的温 度下难以发生退火，加热时的尺寸变化小，机械强度变化也少。
[0015] 然而，乳制铜箔价格高于电解铜箔，难以满足宽度、厚度等要求。
[0016] 轧制铜合金箔是指，通过轧制加工使以铜为主成分，并且含有锡、锌、铁、镍、铬、 磷、锆、镁、硅等除铜以外的至少一种以上的元素的铜合金箔化而得的箔。根据元素的种 类和组合，这些轧制铜合金箔中的一部分在300°C左右的加热下不易发生退火，拉伸强度、 0. 2%耐力、延伸率等也不怎么变化。
[0017]例如 Cu-〇. 2mass% Cr_0. lmass% Zr_0. 2mass% Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2 OOOppmZn)等乳制铜合金箔除了 TSA法悬架以外，还可适用于HDD悬架材料。
[0018] 此外，TAB材料时也与TSA法悬架、HDD悬架材料一样，要求铜箔具有高强度。
[0019] 在TAB产品中，相对于配置在位于产品的大致中央部的元件孔（Device hole)的 内部引线（悬空引线），将1C芯片的多个端子直接进行结合。
[0020] 此时的结合可使用结合装置（焊接机），通过瞬间通电加热，施加预定的结合压 力。此时，将电解铜箔进行蚀刻形成后获得的内部引线会存在由于结合压力而被拉伸，导致 延伸率过大的问题。
[0021] 通过提高电解铜箔的强度，会使内部引线难以发生松弛及断裂。因此，若电解铜箔 的强度过小，则会因塑性变形而导致内部引线发生松弛，严重时存在断裂的问题。
[0022] 用于TAB时，使用将铜箔与聚酰亚胺树脂层贴合而成的2层FPC，或将铜箔、聚酰亚 胺树脂层与粘接剂层贴合而成的3层FPC。3层FPC中，在将聚酰亚胺贴合至铜箔上时，使 用环氧系粘接剂，在180°C左右的温度下进行贴合。此外，使用了聚酰亚胺系粘接剂的2层 FPC中，在300°C左右的温度下进行贴合。
[0023]即便是在常态下机械强度大的铜箔，但当粘接至聚酰亚胺树脂时铜箔发生软化， 那么就没有任何意义。以往的高强度电解铜箔在常态下机械强度大，即使在180°C左右进行 加热，机械强度也几乎不变化，但在300°C左右下加热时，则会发生退火并进行再结晶，因此 会迅速软化，机械强度会显著降低。
[0024] 此外，铜箔还被用作锂离子二次电池等电池用集电体。锂离子二次电池基本上由 正极、负极、电解液构成。负极是通过在用作集电体的铜箔的表面涂布负极活性物质层而形 成的。
[0025] 作为负极的形成方法，一般为以下方法：将负极活性物质与粘合剂树脂（为了使 活性物质与铜箔基板粘合而添加）溶于溶剂中而成的浆料涂布于铜箔基板上，在粘合剂树 脂固化温度以上温度进行干燥后，通过加压而形成负极。
[0026] 作为粘合剂树脂，广泛使用聚偏二氟乙烯（PVDF)及苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等。
[0027] 近年来，理论容量较高的硅、锡、锗合金系材料等构成的活性物质随着电池的高容 量化而受到关注的，其充放电时锂的插入拔出所带来的体积膨胀率非常大，上述粘合剂树 脂的强度存在不足。因此，优选使用与铜基板的粘接强度高的聚酰亚胺系树脂。然而，聚酰 亚胺系树脂与上述粘合剂树脂不同，其固化温度非常高、为300°C左右，因而要求负极集电 体（铜箔）能够承受该加热条件。
[0028] 如此，FPC领域、二次电池领域均已使用固化温度非常高、为300°C左右的聚酰亚 胺系树脂作为粘合剂，因此要求铜箔能够承受该加热条件。
[0029] 另一方面，作为铜箔与聚酰亚胺树脂基材贴合的面具有优异机械强度的电解铜 箔，进行了以下所示的各种研宄。
[0030] 例如，专利文献1记载了一种电解铜箔，其是作为适用于印刷线路板用途及锂二 次电池用负极集电体用途的铜箔，在180°c下的延伸率为10.0%以上。
[0031] 并且，通过以下的方法可获得上述电解铜箔：将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液， 使其存在聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机离子化合物的磺酸盐、浓度为20~120mg/L的 氯离子（氯化物离子）以及特定浓度的氧乙烯系表面活性剂。
[0032] 此外，专利文献2记载了一种电解铜箔，其从电镀完成时起20分钟以内测定的 25°C下拉伸强度为820MPa以上，相对于从电镀完成时起20分钟以内测定的25°C下拉伸强 度，从电镀完成起经过300分钟时测定的25°C下拉伸强度的降低率为10%以下。
[0033] 并且，将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，使其存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、 活性有机离子化合物的磺酸盐、乙炔乙二醇、以及浓度为20~120mg/L的氯化物离子，可获 得上述电解铜箔。
[0034] 进而，专利文献3记载了一种受到控制的电镀铜箔，其本质上没有圆柱状粒子和 孪晶界，具有平均颗粒尺寸最大为10 ym的颗粒结构，该颗粒结构是实质上相同且随机取 向的颗粒结构。
[0035] 该电镀铜箔成为23 °C的最大拉伸强度在87, 000~120, OOOpsi (600MPa~ 827MPa)的范围、180°C的最大拉伸强度在25, 000~35, OOOpsi (172MPa~241MPa)的范围。
[0036] 因此，作为机械强度优异的电解铜箔，本发明人尝试开发一种电解铜合金箔，其 中，在铜箔中添加钨来改善铜箔的耐热性，其适于将聚酰亚胺系树脂作为粘合剂树脂的用 途。
[0037] 然而，钨是非常难以摄入电解铜箔中的金属。
[0038] 可是，在电解铜箔的电解液中使用含有硫酸铜与硫酸的电解液，以铜箔表面光泽 化及平滑化、铜箔应力减小等为目的，在电镀浴中添加了各种添加剂。以往，一般情况下，当 不使用添加剂时无法获得铜箔所要求的表面形态及机械特性等，因此添加剂的重要性非常 高。特别是硫酸铜电镀浴为单纯酸性浴，因此均匀电镀性差，无添加剂时难以制造所期望的 电解铜箔。作为用于硫酸铜电镀浴中的添加剂，现已提出并使用了氯离子、聚氧乙烯系表面 活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶、明胶等。
[0039] 若硫酸铜电镀浴中未添加氯或添加剂，则电镀会集中于电子容易流动的高电流部 分（接近阳极的部位、阴极端、尖锐物的前端等），成为一般所谓的"烧焦状态（电镀面更为 凸凹）"。因此，通常的硫酸铜电镀时，会添加20~100mg/L左右的氯离子。若氯离子小于 20mg/L，则容易因上述原因出现烧焦，反之，若氯离子超过80mg/L，则均化作用（leveling operation)过强，于低电流部分（小孔中等）发生"雾化"。
[0040] 然而，若电解液中存有氯离子，则难以使铜箔中混入特定金属，改变铜箔的特性。 即，虽然不存在氯离子的电解液能使其它金属混入铜箔中，使其它金属（合金化）混入能够 改变铜箔的特性，但电解液中加入氯离子后，其它金属变得难以混入铜箔中，极难利用其它 金属改变铜箔的特性。
[0041] 例如，专利文献4、专利文献5揭示了一种印刷电路用铜箔，其在制造电解铜箔的 电解液中添加有钨。
[0042]专利文献4、专利文献5记载了一种制造电解铜箔的方法，其中，利用在硫酸酸性 硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物、再加入胶以及20~100mg/L的氯化物离子而成的电解 液来制造电解铜箔。记载了其效果可制造180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜 箔。
[0043] 于是，本发明人利用在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物，再加入胶及 20~100mg/L的氯化物离子而成的电解液反复实施了电析实验，确认可制造专利文献4、专 利文献5中作为目标的、180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜箔。然而，对该铜 箔进行300°C XI小时的加热处理后，发现无法保持机械强度。此外，对该铜箔分析的结果 发现，该电解铜箔中并未共析出钨。即，无法获得电解铜合金箔（铜-钨系铜合金箔）（参 照后述比较例7)。
[0044] 因此，按照专利文献4、专利文献5中