一种钛金属表面生物活性涂层的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种钛金属表面生物活性涂层的制备方法。【背景技术】:
[0002]钛及钛合金因其优良的生物相容性和力学性能，已广泛应用于医学植入体，如人工关节、骨科内固定件、牙种植体、血管支架等。但钛及钛合金与骨和软组织的结合能力并不令人满意，因此，从上世纪八十年代起，已有数十种表面改性技术被用于改善钛及钛合金的表面生物活性，如等离子喷涂法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、激光熔覆法、激光熔覆法、酸碱处理法和微弧氧化法等。但现今发现，上述技术获得的表面生物活性涂层或膜均存在一定的局限性，主要是其涂层结合强度不高和稳定性差的问题，当用于长期循环的动态应力作用时，涂层仍易脱落，造成种植失效。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的是提供一种既可提高纯钛表面微弧氧化涂层的结合强度，又提高其生物活性的钛金属表面生物活性涂层的制备方法。
[0004]本发明的钛金属表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0005]先把磷酸钙盐类或生物活性玻璃微粒涂布于钛金属表面，每平方厘米微粒颗粒密度为0.4?0.6cm2，然后通过微弧氧化，将磷酸钙盐类或生物活性玻璃微粒固化于钛表面的T12熔融氧化层中，在钛金属表面形成具有适当密度生物活性位点的生物活性涂层，得到具有生物活性涂层的钛金属。
[0006]所述的磷酸钙盐类或生物活性玻璃微粒，其粒径尺寸优选为50-500nm。
[0007]优选，所述的先把磷酸钙盐类或生物活性玻璃微粒涂布于钛金属表面中的钛金属为经喷砂处理的钛金属。
[0008]优选，具体步骤如下:
[0009]a、将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对钛金属表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的钛金属；
[0010]b、将喷砂处理的钛金属放入悬浮液中，待表面吸附生物活性玻璃或磷酸钙盐类微粒，并且微粒颗粒密度为每平方厘米0.4?0.6cm2后取出干燥，获得金属钛样品，所述的悬浮液是将生物活性玻璃微粒或磷酸钙盐类微粒放入水、乙醇或冰醋酸中而形成的悬浮液；
[0011]C、将步骤b的金属钛样品作为阳极，以铜片作为阴极，以10g/L碳酸钠水溶液为电解质，电极间距I cm，以300V氧化电压、脉冲频率为1.2KHz，占空比为15.0 %，氧化时间为15分钟，将磷酸钙盐类或生物活性玻璃微粒固化于钛表面的T12熔融氧化层中，在钛金属表面形成生物活性涂层，获得具有生物活性涂层的钛金属。
[0012]所述的磷酸钙盐可以为羟基磷灰石(HAP)或磷酸三钙(TCP)等。
[0013]所述的清洗是用丙酮和无水乙醇先后超生清洗。
[0014]生物活性玻璃(BG)可以是45S5生物玻璃或其它生物玻璃，可采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备，也可以采用高温熔融-淬冷-粉碎的方法制备，也可以直接购买生物玻璃微粉。
[0015]本发明先把一定密度的磷酸钙盐类(如羟基磷灰石HAP、磷酸三钙TCP等)或生物活性玻璃(BG)的微晶或微粒涂布于钛金属表面(电导率大概为:2.0 X 10—12-2.0 X 10—14S/m)，通过微弧氧化技术，将HAP或BG等微晶或微粒固化于钛表面的T12熔融氧化层中，形成具有适当密度生物活性位点的微弧氧化层。本发明的方法与纯微弧氧化处理的涂层相比较，提高了纯钛表面微弧氧化层的生物活性，同时保持了生物活性涂层的结合强度;与纯微弧氧化处理后再通过生物矿化获得的生物活性涂层相比较，这种新型生物活性涂层的结合强度更高。因此，本发明在钛金属表面形成的生物活性涂层既保证了微弧氧化层的结合强度，又提高了微弧氧化涂层的生物活性，生物活性位点为生物组织细胞的锚固、贴附和增殖提供了条件。
【附图说明】
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[0016]图1是实施例1的具有生物活性涂层的钛金属的表面形貌；
[0017]图2是小鼠胚胎成骨细胞MC3T3-E1在实施例1的具有生物活性涂层的钛金属表面的生长图；
[0018]图3是细胞活性试剂盒CCK8检测细胞生长趋势图。
【具体实施方式】
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[0019]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0020 ] BG和HAP微粒的制备
[0021]生物活性玻璃(BG)可以是45S5生物玻璃或其它生物玻璃，可采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备，也可以采用高温熔融-淬冷-粉碎的方法制备，也可以直接购买生物玻璃微粉。下面以45S5玻璃高温熔融-淬冷-粉碎的方法制备为例介绍制备方法。
[0022]制备45S5生物玻璃的配方:Na2O24.5wt% ,CaO 24.5wt% ,P2O5 6.0wt% ,S1245wt%。将上述物质按照其组分和含量混匀后倒入坩祸中，于马弗炉中1400°C左右熔融，然后倒入蒸馏水中淬冷、碎裂，收集碎裂的生物玻璃，120°C干燥，玛瑙研钵中干磨细至过40目筛，将滤过物，以无水乙醇为介质，玛瑙为球石，滤过物在球磨罐中研磨8-12小时，获得生物活性玻璃(BG，45S5生物玻璃)的无水乙醇悬浮液，过滤干燥获得生物活性玻璃微粒(BG微粒，筛分可获得100目?250目的BG微粒，以及粒径为50?500nm的BG微粒)。
[0023]HAP微粒可购买或自己合成(如溶胶凝胶法、化学沉淀法等)。以无水乙醇为介质，玛瑙为球石，将羟基磷灰石(HAP)在球磨罐中研磨8-12小时，获得HAP的无水乙醇悬浮液，过滤、干燥后获得HAP微粒(粒径为50-500nm) 0
[0024]实施例1:
[0025]一、钛金属表面BG和HAP微粒的涂布
[0026]首先，以上述100目?250目的BG微粒作为喷砂介质，对钛金属表面进行喷砂处理(所述喷砂处理是采用BG微粒，喷砂粒径为100-250目，喷砂压力为5-10bar，喷砂距离为0.5-1 cm，喷砂时间4-5min )，然后采用丙酮和无水乙醇超声清洗、干燥待用，得到喷砂待用的钛金属。
[0027]取适量的粒径为50_500nm的BG微粒分别放入蒸馏水、无水乙醇和冰醋酸中，超声分散，形成1.0g/L BG微粒水悬浮液、1.0g/L BG微粒乙醇悬浮液、1.0g/L BG微粒乙酸悬浮液。取适量的粒径为50-500nm的HAP微粒分别放入蒸馏水、无水乙醇和冰醋酸中，超声分散，形成1.0g/L HAP微粒水悬浮液、1.0g/L HAP微粒乙醇悬浮液、1.0g/L HAP微粒乙酸悬浮液。然后将喷砂待用的钛金属分别放入BG微粒水悬浮液、BG微粒乙醇悬浮液、BG微粒乙酸悬浮液、HAP微粒水悬浮液、HAP微粒乙醇悬浮液和HAP微粒乙酸悬浮液中浸泡45min，每升悬浮液中浸入表面积约0.05m2的喷砂待用的钛金属，待表面吸附BG和HAP微粒后取出干燥，获得分别具有适当BG和HAP微粒涂布的密度(每平方厘米颗粒密度约0.5cm2)的钛样品，用于进行后续的微弧氧化处理。
[0028]二、钛金属表面微弧氧化处理
[0029]将步骤一的钛样品作为阳极，以铜片作为阴极，以10g/L碳酸钠水溶液为电解质，电极间距I cm，以300V氧化电压、脉冲频率为1.2KHz，占空比为15.0 %，氧化时间为15分钟，获得具有生物活性涂层的钛金属。
[0030]性能试验:
[0031]1、具有生物活性涂层的钛金属的表面形貌如图1所示。
[0032]2、将小鼠胚胎成骨细胞MC3T3-E1种植于本实施例的具有生物活性涂层的钛金属表面，以钛金属表面未经BG和HAP微粒的涂布处理的金属钛(只按照上述步骤二的方法进行微弧氧化处理，即图3中的未处理的金属钛)作为对照，共培养后用细胞活性试剂盒检测细胞生长趋势后发现，结果如图2和图3所示，从图2和图3可以看出，小鼠胚胎成骨细胞MC3T3-El在本发明的具有生物活性涂层的钛金属(即图3中的本发明方法处理后的金属钛)的生长率较高，高于对照未经处理的金属钛。
[0033]3、用超声处理材料表面，发现以本方法处理的生物活性涂层具有较高的结合强度，请补充该试验以及数据。
[0034]实施例2:
[0035]一、钛金属表面BG和HAP微粒的涂布
[0036]首先，以上述100目?250目的BG微