一种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米科学、表面化学和光催化领域，特别是一种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]T12纳米管阵列常用的制备方法有如下几种:a模板法、b水热合成法、c阳极氧化法等。因阳极氧化法操作简单、实验条件易于控制，所得纳米管阵列较均一等，故本专利中采用阳极氧化法来制备二氧化钛纳米管阵列。因T12纳米管阵列结构有序、尺寸可控、比表面积高，作为光阳极表现出更高的光电转化效率和光催化性能，故可用于太阳能电池和光催化降解有机物，但因T12禁带宽度(3.0-3.2eV)较宽，如:锐钛矿相(anatase)是3.2eV、金红石相是3.0eV。仅响应紫外光区(占太阳光的5%)，对可见光区并不产生吸收。故调节T12禁带宽度、扩宽光谱响应范围，对提高光电转换效率和催化活性显得尤为重要。调节T12纳米管禁带宽度的方法主要有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、非金属元素掺杂、有机染料敏化及量子点敏化等。而无毒的CuS纳米颗粒具有可调和相对窄的禁带宽度，可对可见光产生明显吸收，且纳米管中空管状结构使其比表面积大，吸附能力强，更易与CuS纳米颗粒结合，从而实现T12对可见光的吸收。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于太阳能电池或光催化降解有机物的CuS纳米颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，此方法简单易行、无污染，为工业化生产提供了一个途径。
[0004]本发明的技术方案:
[0005]—种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，步骤如下:
[0006]I) 二氧化钛纳米管阵列的制备
[0007]a)工业纯钛片的预处理:将工业纯钛片依次用800#、1000#、1200#金相砂纸进行表面抛光处理，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗以除去其表面油脂，再用蒸馏水、浓度为65wt %的硝酸溶液与浓度为40wt %的氢氟酸溶液的混合溶液对其化学抛光，混合溶液中蒸馏水、浓度为65wt %的硝酸溶液与浓度为40wt %的氢氟酸溶液的体积比为5:4:1，最后用蒸馏水冲洗并风干后备用；
[0008]b)—次阳极氧化:采用双电极体系，分别以预处理后的钛片和石墨片为阳极和阴极，在55-65V稳压直流下，在由去离子水、磷酸、氟化铵和乙二醇组成的电解液中进行阳极氧化4-8小时，电解液中各组分的体积百分比为去离子水3%、磷酸4%，氟化铵的浓度为
0.6g/mL、乙二醇为余量，然后取出钛片，置于去离子水中超声清洗除去钛片上的薄膜；
[0009]c) 二次阳极氧化:将b)处理后的钛片于与一次阳极氧化相同的条件下进行第二次阳极氧化，氧化时间为7-10小时，然后在无水乙醇中超声清洗10-20min，干燥后在550°C下恒温退火3小时，然后于空气氛围中自然冷却至室温，制得二氧化钛纳米管阵列；
[0010]2)CuS纳米颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列的制备
[0011 ]将上述二氧化钛纳米管阵列浸入体积比为1:1的Cu源前驱体溶液和S源前驱体溶液的混合溶液中，Cu源前驱体溶液中CuSO4与去离子水的用量比为0.0lg: 5mL，S源前驱体溶液中Na2S2O3与去离子水的用量比为0.01g:5mL，，在反应釜中于100°C下水热敏化处理6-14小时，待冷却至室温后取出，用去离子水和无水乙醇反复冲洗6-10次，于室温下晾干，制得CuS纳米颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列。
[0012]本发明的有益效果是:与现有技术相比，制备过程简单易行，无污染，可大规模生产。同时研宄了敏化前后二氧化钛纳米管阵列对罗丹明B溶液的降解效果，发现其在敏化CuS纳米颗粒后光电催化效果明显增强，据相关文献可知，窄禁带纳米颗粒和宽禁带的二氧化钛纳米管阵列的结合促进了电子和空穴的分离、避免了电子和空穴的复合，进而提高了其光电性能。用于太阳能电池或光催化降解有机物的CuS纳米颗粒敏化的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，可有效光催化降解污水中有机染料，属于纳米科学、表面化学和光催化领域。
【附图说明】
[0013]图1为敏化前后TNTAs的SEM对比图:(a)敏化前，(b)敏化1h。
[0014]图2为不同敏化时间对TNTAs晶型的影响:(a)未敏化(b)敏化6h(c)敏化1h(d)敏化14h(e)CuS纳米颗粒。
[0015]图3为不同敏化时间下TNTAs的UV-Vis吸收光谱:(a)物理化学处理后的纯钛片(b)未敏化的TNTAs (c)敏化6h (d)敏化I Oh (e)敏化14h。
[0016]图4为RhB的紫外吸收图谱改变(A);敏化不同时间的CuS/TNTAs可见光降解罗丹明B 的对比实验(B):(a)RhB 原液(b)0min(c)6h(d)10h(e)14h。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0018]实施例1:
[0019]—种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，步骤如下:
[0020]I) 二氧化钛纳米管阵列的制备
[0021 ] a)工业纯钛片的预处理:将工业纯钛片依次用800#、1000#、1200#金相砂纸进行表面抛光处理，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗以除去其表面油脂，再用蒸馏水、浓度为65wt %的硝酸溶液与浓度为40wt %的氢氟酸溶液的混合溶液对其化学抛光，混合溶液中蒸馏水、浓度为65wt %的硝酸溶液与浓度为40wt %的氢氟酸溶液的体积比为5:4:1，最后用蒸馏水冲洗并风干后备用；
[0022]b)—次阳极氧化:采用双电极体系，分别以预处理后的钛片和石墨片为阳极和阴极，在60V稳压直流下，在由去离子水、磷酸、氟化铵和乙二醇组成的电解液中进行阳极氧化6小时，电解液中各组分的体积百分比为去离子水3%、磷酸4%，氟化铵的浓度为0.6g/mL、乙二醇为余量，然后取出钛片，置于去离子水中超声清洗除去钛片上的薄膜；
[0023]c) 二次阳极氧化:将b)处理后的钛片于与一次阳极氧化相同的条件下进行第二次阳极氧化，氧化时间为8小时，然后在无水乙醇中超声清洗lOmin，干燥后在550°C下恒温退火3小时，然后于空气氛围中自然冷却至室温，制得二氧化钛纳米管阵列；
[0024]2) CuS纳