酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于60°C、0.05 mol/L二硫苏糖醇中lh，之后氮气吹干后浸泡于60°C、0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。
[0023]实施例3
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由稀醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。
[0024]实施例4
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)水凝胶经由稀醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure2959 ο钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。
[0025]实施例5
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由稀醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L硫酸软骨素和0.3 mol/L吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法1.0V，30min，得到导电水凝胶涂层。实施例得到的聚吡咯水凝胶涂层冷冻、干燥3d后经扫描电子显微镜(SEM)观察相貌图如图1所示。
[0026]实施例6
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由稀醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L硫酸软骨素和0.3 mol/L吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法1.0V，40min，得到导电水凝胶涂层。实施例钛或其合金基导电水凝胶涂层材料进行扫描电子显微镜观察，结果参见图2。
[0027]实施例7
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在紫外光下与Gelatin methacrylate (GelMA)水凝胶经由稀醇式点击反应制备钛或其合金水凝胶涂层，紫外光照30s，紫外光强度690mW/cm2，光引发剂为Igracure 2959。钛或其合金水凝胶涂层冷冻、干燥3d。在0.02 mol/L硫酸软骨素和0.3 mol/L吡咯单体混合后的电解液溶液中进行浸泡30min后，于电解液中电化学沉积聚吡咯，恒压法1.0V，50min，得到导电水凝胶涂层，冷冻、干燥3d。
[0028]实施例8
钛或钛合金表面喷砂处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗1min，氮气吹干。再喷金处理后用乙醇、丙酮和去离子水分别超声清洗lOmin，氮气吹干。吹干后的钛或钛合金置于25°C，0.05 mol/L二硫苏糖醇中5h，之后氮气吹干后浸泡于25°C ,0.05 mol/L正十二硫醇中5min，乙醇洗净3次后氮气吹干，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料。将材料在0.02 mol/L硫酸软骨素和0.3 mol/L吡咯单体混合后的电解液溶液中进行电化学沉积聚吡咯，恒压法1.0￥，10!^11，得到聚吡咯涂层。实施例1-6、1-8得到的涂层进行拉曼光谱测试，得到谱图见图3。
[0029]实施例1-4、1-5、1-6所得到的钛或其合金材料对大鼠骨髓间充质干细胞(BMSCs)进行12小时细胞粘附。接种的大鼠骨髓间充质干细胞到各个材料表面，密度1.5 X 14Cell/mL，培养12小时后多聚甲醛固定，用1:70 Actin-Tracker Green和500 L/mL DAPI染色。激光共聚焦观察导电水凝胶复合涂层材料表面大鼠骨髓间充质干细胞粘附良好。
【主权项】
1.一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤: (1)钛或其合金表面巯基化处理:喷砂钛或其合金经喷金处理100?500s，浸泡于质量浓度为0.05-0.50 mol/L二硫苏糖醇中4?6h，温度25?60°C，再用氮气吹干后浸泡于质量浓度为0.05-0.50 mo I/L正十二硫醇中4?5min，温度25?60°C，获得表面经巯基接枝的钛或其合金材料； (2)水凝胶涂层制备:将步骤(I)处理的钛或其合金材料在紫外光下与水凝胶经由烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，紫外光照30?50s，紫外光强度690?790mW/cm2，光引发剂为1-[4- (2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2甲基丙酮； (3)电化学沉积:将步骤(2)制备的水凝胶涂层冷冻干燥3天后进行电化学沉积吡咯单体，以含有水凝胶涂层的钛或其合金作为工作电极，铂或铜电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，加入电解液，沉积后得到导电水凝胶涂层，电化学沉积反应结束后将基材取出，去离子水洗净冷冻干燥，即得到钛基导电水凝胶复合涂层材料。2.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述水凝胶为明胶丙烯酸甲酯GelMA、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA、壳聚糖、海藻酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述电化学沉积吡咯单体前，先将步骤(2)中制备出的钛或其合金水凝胶涂层材料冷冻干燥，浸泡于单体中溶胀10?30min，全程避光处理，且通氮气5?1min防止单体氧化。4.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述电化学沉积为恒电压法或恒电流法，其中恒电压法设置电位范围为0.8?1.4V，沉积时间为20?60min ；恒电流法设置电流为0.5-1.1mA,沉积时间为20?50min。5.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述电解液是先将掺杂剂于pH=6.8-7.4的I3BS中溶解，后加入导电聚合物单体搅拌溶解，电解液温度为O?25°C，掺杂剂浓度为0.01-0.30 mol/L，单体浓度为0.05-0.6mol/L06.根据权利要求1所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述在进行电化学沉积前电解液需要通入1min氮气除去氧气。7.根据权利要求5所述的一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，其特征在于:所述掺杂剂为硫酸软骨素、十二烷基苯磺酸钠SDBS、对甲苯磺酸钠NapTS中的一种；导电聚合物单体为苯胺、噻吩中的任意一种。8.根据权利要求1所述一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法:其特征在于:该方法可以应用于制备导电水凝胶复合涂层材料中。
【专利摘要】本发明涉及一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法，属于医用材料制备技术领域；本方法是通过在钛或其合金表面喷砂、喷金，自组装巯基后经烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，最后电化学沉积聚合物单体溶液在钛或其合金表面制备出导电水凝胶涂层；本发明中采用的电化学沉积技术具有反应条件温和、技术可控等优点，且制备出的导电水凝胶复合涂层材料化学稳定性好，具有优异的导电性能，增强了传统水凝胶涂层与基材的结合力，经体外电刺激后可应用于心肌、神经组织以及骨整合等的再生和修复，可作为良好的导电医用人工骨组织材料应用于临床治疗中。
【IPC分类】C09D189/00, C09D105/04, C09D105/08, C09D171/08, C08L61/12, C25D9/02
【公开号】CN105543924
【申请号】CN201510961064
【发明人】谭帼馨, 刘燕, 周蕾, 欧阳孔友
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月21日