将木质素转化为有用化合物的连续方法_3

文档序号:8303208阅读:来源:国知局
250°C的温度达 l_60min,例如:
[0088] 热水提取
[0089] 多级稀酸水解,在抑制物质生成之前除去溶解物质
[0090] 在相对较低的严苛条件下稀酸水解
[0091] 碱湿式氧化
[0092] 蒸汽爆破(steam explosion) 〇
[0093] 天然生成的木质纤维素生物质的优选预处理包括浸泡天然生成的木质纤维素生 物质原料和蒸汽爆破至少部分经浸泡的天然生成的木质纤维素生物质原料。
[0094] 浸泡发生在诸如蒸气形式、蒸汽或液体形式或液体和蒸汽一起的形式的水的物质 中,以生成产物。该产物是包含第一液体的经浸泡的生物质,该第一液体通常是以其液体或 蒸气形式或一定的混合物的水。
[0095] 该浸泡能够通过任何数量的技术将物质暴露于能够是蒸汽或液体或蒸汽和水的 混合物的水而进行,或者,更通常地,暴露于高温高压的水。温度应当在以下范围中的一个 中:145-165°C、120-210°C、140-210°C、150-200°C、155-185°C、160-180°C。虽然时间能够很 长,例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12小时、或小于9小时或小于6小时; 暴露时间优选相当短,范围从1分钟到6小时、从1分钟到4小时、从1分钟至3小时、从1 分钟到2. 5小时、更优选从5分钟至1. 5小时、从5分钟到1小时,从15分钟到1小时。
[0096] 如果使用蒸汽,其优选是饱和的,但能够是过热的。浸泡步骤能够是间歇式或连 续式的,使用或不使用搅拌。能够使用低温浸泡然后进行高温浸泡。低温浸泡的温度在 25-90°C范围内。虽然时间能够很长,例如可达但小于24小时、或小于16小时、或小于12 小时、或小于9小时或小于6小时;暴露时间优选相当短,范围从1分钟至6小时、从1分钟 至4小时、从1分钟至3小时、从1分钟至2. 5小时、更优选从5分钟至1. 5小时、从5分钟 至1小时、15分钟至1小时。
[0097] 每一个浸泡步骤也能够包括加入其它化合物,例如H2S04、NH 3,以随后在该方法中 达到更高的性能。然而,优选在该方法或预处理的任何步骤中都不使用酸、碱或卤素。该 原料优选没有加入的硫、卤素或氮。如果存在硫,其在组合物中的量在总组合物干重量的 0-1%范围内。此外,如果存在卤素,则总卤素的量在总组合物干重量的0-1%范围内。通过 保持原料无卤素,在木质素转化产物中不含卤素。
[0098] 然后使包括第一液体的产物通过分离步骤,在此步骤中该第一液体与经浸泡的生 物质分离。该液体将不完全分离以使至少部分液体分离,优选在经济时间段内分离出尽可 能多的液体。来自该分离步骤的液体称为包含第一液体的第一液体流。第一液体将是在浸 泡中使用的液体,其通常是水和原料的水溶性物质。这些水溶性物质通常是葡聚糖、木聚 糖、半乳聚糖、阿拉伯聚糖、葡萄糖寡聚物(glucolygomer)、木糖寡聚物(xyloolygomer)、 半乳糖寡聚物(galactolygomer)和阿拉伯糖寡聚物(arabinolygomer)。该固体生物质称 为第一固体流,因为其包含了即使非所有的也是大部分的固体。
[0099] 液体的分离能够再次通过已知的技术和可能至今尚未被发明的一些技术进行。优 选的设备种类是压缩机,因为压缩机将产生高压液体。
[0100] 第一固体流随后进行蒸汽爆破以产生包括固体和第二液体的蒸汽爆破流。蒸汽爆 破是生物质领域内的公知技术并且任何目前和未来可得到的系统据信都适合该步骤。蒸汽 爆破的严重程度在文献中称为R〇,其是时间和温度的函数,表示为:
[0101] Ro = texp [ (T-100) /14. 75]
[0102] 温度T以摄氏度表示,时间t以常用单位表示。
[0103] 该方程式也表示为Log (Ro),即:
[0104] Log (Ro) = Ln (t) + [ (T-100) /14. 75]。
[0105] Log (Ro)优选在 2. 8-5. 3、3-5. 3、3-5. 0 和 3-4. 3 范围内。
[0106] 蒸汽爆破流可以非必要地至少用水冲洗,也可以使用其它添加剂。可以预期将来 可以使用另外的液体,因此水据信并非绝对必要的。目前,水是优选的液体,且如果使用水, 其被认为是第三液体。来自非必要的冲洗的液体流出液为第三液体流。认为此冲洗步骤不 是必要的,而是非必要的。
[0107] 经冲洗的蒸汽爆破流随后进行处理以去除经冲洗的爆破材料中的至少部分液体。 该分离步骤也是非必要的。术语去除至少部分是指尽管去除尽可能多的液体是合乎需要的 (挤压),但100%的去除是不太可能的。在任何情况下,水的100%去除并非所需的,因为 随后的水解反应还需要水。该步骤的优选方法还是挤压,但其它已知的技术和那些还没有 发明的技术据信都是合适的。该方法过程分离出的产物是在第二固体流中的固体和在第二 液体流中的液体。
[0108] 然后该经蒸汽爆破的流经过水解以生成水解流。非必要地,将该第一液体流的至 少部分液体添加到蒸汽爆破流中。而且,非必要地添加水。蒸汽爆破流的水解是通过将该蒸 汽爆破流与催化剂接触而实现的。酶和酶组合物是优选的催化剂。尽管可以使用漆酶(已 知用于改变木质素的酶),但该组合物优选不含至少一种转化木质素的酶。优选的蒸汽爆破 流的水解包括以下步骤:
[0109] A)将该蒸汽爆破流与至少一部分溶剂接触,该溶剂由水溶性的可水解组分构成, 其中该水溶性的可水解组分中的至少一些与可由该蒸汽爆破流的水解得到的水溶性的水 解组分相同;
[0110] B)将该蒸汽爆破流和溶剂之间的接触在20°C -200°C范围内的温度保持在5分 钟-72小时范围内的时间以由该蒸汽爆破流生成水解流。
[0111] 该水解流由选自由葡萄糖、木糖和甘露糖构成的组的碳水化合物单体构成。
[0112] 该水解流经过发酵以生成由该组合物和水构成的发酵流。该发酵是通过在水解流 中添加酵母或酵母组合物而进行的。
[0113] 最终,依照同时糖化和发酵(SSF)的公知技术,水解和发酵能够同时进行。
[0114] 由天然生成的木质纤维素生物质得到的组合物从发酵流中的水中分离出来。液体 的分离能够通过已知技术和可能尚未发明的一些技术进行。优选的设备种类是压缩机。
[0115] 该组合物与天然生成的木质纤维素生物质的区别在于依照标准Brunauer, Emmett and Teller(BET)方法计算其具有大的表面积。
[0116] 该干组合物的BET表面积为至少4m2/gm,更优选在4-80m2/gm范围内,更优选 4_50m 2/gm,甚至更优选 4_25m2/gm,甚至更优选 4_15m2/gm,最优选 4_12m2/gm。
[0117] 该组合物进一步通过在称作TGA的热重分析过程中产生的峰表征。
[0118] 在热重分析中,通常使用相对于温度的重量作图和相对于温度的重量的一阶导数 作图。
[0119] 如果该物质或该物质的组分在特定温度范围内发生分解,则相对于温度的重量的 一阶导数图提供该特定温度范围内的最大值,也被定义为一阶导数峰。对应于一阶导数峰 的温度值则被认为是该物质或该物质的组分的分解温度。
[0120] 该物质是许多组分的组合物,这些组分在不同的具体温度范围内分解,相对于温 度的重量的一阶导数图提供各具体温度范围内与各组分分解相关的一阶导数峰。对应于一 阶导数峰的温度值被认为是该物质的各组分的分解温度。
[0121] 作为通用准则,最大值位于两个最小值之间。对应于最小值的温度值被认为是组 分分解温度范围的起始分解温度和最终分解温度,该组分的分解温度对应于包含在两个最 小值之间的一阶导数峰。按照这种方式,导数峰对应于分解温度范围。处于初始分解温度 和最终分解温度之间的范围内的物质的重量损失与该物质的该组分的分解和一阶导数峰 相关。
[0122] 如果用于获得木质素组合物的天然木质纤维素生物质是不同物种的草或植物或 其它物质的混合物,那么天然生成的木质纤维素生物质的混合物应是用于与该组合物由其 获得的物质进行比较的物质。
[0123] 产生的组合物具有的特征在于对应于第一木质素分解峰的最大值的温度低于对 应于天然生成的木质纤维素生物质的第一木质素分解峰的最大值的温度。这一差值用第一 木质素分解峰的最大值标记,该第一木质素分解峰的最大值比与天然生成的木质纤维素生 物质的第一木质素分解峰的最大值对应的温度低选自由至少l〇°C、至少15°C、至少20°C和 至少25°C构成的组中的值。
[0124] 第一木质素分解温度最大值的这种降低能够与预处理后的第一木质素分解温度 的最大值进行比较。
[0125] 此外,与要求保护的木质素组合物的第一木质素分解峰有关的干基绝对质量大于 第二木质素分解峰干基绝对质量。尽管对于芦竹,天然生成的木质纤维素生物质的第一分 解温度的绝对质量大于天然生成的木质纤维素生物质第二分解温度的绝对质量,但对于许 多木质纤维素生物质(例如玉米秸杆和小麦秸杆)而言并非如此。然而,在转化之后,由这 些生物质得到的木质素组合物具有的与第一木质素分解温度相关的干基质量大于与第二 木质素分解温度相关的干基质量。
[0126] 该原料能够通过将与第一木质素分解范围的最大值相关的温度与用于获得原料 的木质纤维素生物质的第一木质素分解范围的最大值相关的温度进行比较而进一步表征。
[0127] 该原料也能够进一步由碳水化合物的干基相对含量进行表征,这些碳水化合物包 括葡聚糖和木聚糖。该组合物可以具有在该组合物的干重量的10-60%范围内的总碳水化 合物在该组合物中的含量,更优选10-40?,甚至最优选5-35%。当然,条件是该组合物中的 总木质素含量在该组合物干重量的30-80%范围内,碳水化合物的重量百分比加上木质素 的重量百分比小于原料干重量的100%。
[0128] 因为包括木质素的原料的组成可以随着获得其的原料而变化,因此该原料由其获 得的天然生成的木质纤维素生物质能够选自由草类和食物作物构成的组。
[0129] 浆料产生
[0130] 木质素可以作为在液体中浆态化的固体加料到木质素转化反应器(500)中。在优 选的实施方案中,该液体可以包括水。在另一实施方案中,该液体可以包括氢供体。氢供体 的使用是公知的,且描述于Wang,X和Rinaldi,R.;"开发使用RANEY? Ni的氢转移反应 以在不平常的低严苛性条件下升级酷类和芳香族生物精炼原料(Exploiting H-Transfer reactions with RANEY? Ni for upgrade of phenolic and aromatic biorefinery feeds) ",Energy Environ. Sci.,2012, 5, 8244 中 〇
[0131] 已经公开了含有木质素的浆料具有几个独特的特征,使其难以产生、维持和处理, 且在很多情况下含有木质素的浆料具有与传统浆料相反的行为方式。
[0132] 含有木质素的浆料的固体含量应当在约l_70wt%范围内,更优选固体含量为 5_35wt%。传统地,在固体含量较低时浆料更容易维持。令人惊奇的是,在固体含量较高时 (固体大于20wt% ),含有木质素的浆料更容易维持。
[0133] 含有木质素的浆料的颗粒尺寸应当使得数均尺寸在小于200微米的范围内,优选 小于150微米,最优选小于100微米。当该包括木质素的原料经过蒸汽爆破时,不需要降低 颗粒尺寸。然而,如果专业人员用天然生成的木质素(例如木肩)作为原料,那么认为需要 降低颗粒尺寸。
[0134] 不需要表面活性剂或乳化剂,但其能够使用。
[0135] 根据要求保护的方法的制备位置存在几种产生含有木质素的浆料的方法。如果木 质素转化与木质纤维素生物质(10)的预处理或碳水化合物转化相同的位置,那么该木质 素可能已经以浆料形式存在,通常称作釜馏物或釜馏木质素,具有很少或不具有水溶性糖, 或者不含水溶性糖。当该木质纤维素生物质(10)首先通过预处理或碳水化合物转化,那么 该水溶性糖转化为非糖的其他组分。该水溶性糖将已经被洗掉,由酶或催化剂提取或转化 为非糖的其他组分,留下底部物质由木质素和未转化的不溶碳水化合物构成,其中很多仍 与木质素结合在一起。这些底部物质不含或基本上不含游离的水溶性糖。
[0136] 在该重述的实施方案中,该糖或碳水化合物转化方法(例如发酵)的底部物质 (或通常所谓的釜馏物或釜馏木质素)直接通向下一个方法,其能够进一步除去更多的碳 水化合物;或者将该底部物质直接通向本文所述的木质素转化方法。以这种方式,否则将 会必须通过昂贵的废水处理装置加以处理的来自该碳水化合物转化方法的水用作浆料液 体以维持或产生含有木质素的浆料以对该木质素转
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