一种将含氧化合物转化为丙烯的方法

专利名称：一种将含氧化合物转化为丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯制备方法，尤其涉及一种将含氧化合物转化为丙 烯的方法。
背景技术：
丙烯是现代化学工业所必需的一种基础化工原料，随着工业经济的不 断发展，未来需求量将不断增长，传统的丙烯工业生产基本都以石油基物 质为原料，如石油的蒸汽裂化等，而石油作为一种不可再生资源，经过多 年的过度开采消耗，从长远来看面临着即将枯竭的危机，从短期来看又同 时受地理、经济、政治等因素的影响价格波动剧烈，因此本领域一直寻求 一种可以替代石油为原料生产丙烯的工艺和方法。
含氧化合物制丙烯技术是一种非石油资源丙烯生产工艺，具有重大的
应用前景。德国Lurgi公司采用三个并联的固定床反应器和ZSM-5沸石催 化剂由曱醇生产丙烯，在专利EP0448000B1和CN14131982A中，对该工 艺和所使用的催化剂进行了详细叙述，根据专利所述及Lurgi公司所披露 的资料，其工艺方法具有较高的丙烯收率，同时副产乙烯、LPG(液化石 油气)和汽油等。
CN101023047A和CN198卯86A均公开了 一种采用移动床技术将含氧 化合物转化为丙烯的方法，该方法通过使用移动床技术，并控制催化剂的 循环速率可以进一步提高丙烯的收率。
CN1261294A公开了一种将含氧化合物转化成烯烃的方法，该方法将 再生催化剂与未再生催化剂混合，保持总体上一定的碳质沉淀有利于提高 烯烃选择性，该专利是基于本领域科研人员所公知的信息，即在择形催化 剂上保持一定的碳质沉淀有利于提高烯烃选择性。
由于基于现有催化剂技术的含氧化合物转化得到的产物分布较宽，丙 烯选择性相对较低，副产物较多，本领域研究人员主要致力于开发具有高 丙烯收率的含氧化合物制丙烯技术。通过优化催化剂性能和反应工艺，提高丙烯的单程收率，同时将副产物进一步转化为丙烯，可以尽可能的提高 工艺整体的丙烯收率，从而增加工艺的经济性。

发明内容
本发明提供了 一种将含氧化合物转化为丙烯的方法，该方法丙烯得率较高。
一种将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤 (1)将含氧化合物、乙烯和稀释剂混合通入第一反应区与催化剂接 触反应，反应得到第一股物流；
所述的含氧化合物为曱醇、二曱醚或两者的混合物。甲醇可以通过煤 或天然气通过合成气制得，二曱醚可以通过曱醇进一步脱水生成，也可以 通过合成气直接获取。由于煤或天然气相对于石油，剩余储量较多，利用 效率不高，因此丙烯生产成本较低。
曱醇制丙烯是一种高温低压反应，当温度大于40(TC时，曱醇可以完 全转化，随着温度的升高，低碳烯烃选择性会适当增加，但同时芳烃和曱 烷的含量也会随之提高，从而导致催化剂积碳失活，因此甲醇制丙烯的主 反应温度一般不高于47(TC,优选为400-47(TC。
低压有利于提高反应的选择性，将水等稀释剂与曱醇一起进料，可以 降低曱醇的分压，从而使产物中低碳产物增加，高碳产物减少，压力最好 选择在0.1 ~ 3bar,同时水是一种很好的积碳抑制剂。
原料的时空速度对反应也有一定的影响，提高时空速度可以适当提高 产物中低碳烯烃的选择性，这跟反应的机理有关，低碳歸烃尤其是丙烯容 易进一步反应形成副产物，因此提高时空速度对丙烯有利，但是影响范围 不大，同时时空速度太高，曱醇的转化率降低，也不利于反应，时空流速 最好选择在l~20hr"。
ZSM-5和SAPO-34是迄今为止发现的适用于曱醇制丙烯的最佳催化 剂，通过特殊的孔道和酸性，对甲醇等含氧化合物原料具有最佳的低碳烯 烃选择性，尤其是丙烯的选择性。
所述的第 一反应区优选为至少 一个移动床反应器，曱醇制丙烯反应可 以在固定床、移动床和流化床中进行，采用移动床反应器相对于固定床具 有催化剂连续循环的特点，而相对于流化床具有更加合适的催化剂循环时
5间，同时对催化剂的强度要求可适当降低。
(2) 分离第一股物流，得到产物丙烯、Cs+组分、C广C4的烷烃、乙 烯、丁烯以及含有微量含氧化合物的水；
(3) 将C广C2的烷烃、丁烯、乙烯和含有微量含氧化合物的循环至 第一反应区继续反应；
(4 )将C5+组分分成二股，第 一股C5+组分直接通入第二反应区，第
二股Cs+组分提取芳烃后通入第二反应区，两股C/组分与第二反应区的催 化剂接触反应，生成第二股物流，将第二股物流并入第一股物流循环至步 骤(2 );
所述的第二股Cs+组分与第一股C5+组分的体积比优选为不小于1;可 以最大限度提取芳烃，而且不至于影响预积炭效率。
所述的第二反应区的反应温度优选为为500~650°C、压力优选0.1~ 3bar、时空流速优选1 ~ 20 hr'1。
所述的第二反应区优选为至少一个提升管或流化床反应器。
(5) 步骤(4)中的催化剂与(V"组分接触反应预积炭，反应至积炭 量至少为0.2%,送入第一反应区；
产物中的(:5+组分在较高温度下可以进一步裂解获得低碳烯经，同时 高碳组分尤其是芳烃物质会形成积碳，当一定量的积碳覆盖部分活性位 时，催化剂的孔道和酸性随之产生变化，该变化可以导致催化剂的低碳烯 烃选择性尤其是丙烯选择性得到部分提高。采用本发明的第二反应区，在 较高的温度下裂解C"组分同时对催化剂预积碳可以有效地提高甲醇制丙 烯工艺总的丙烯选择性。催化剂预积碳的积炭量在0.5%以上，催化剂的 选择性明显改善。
(6) 将步骤(5)预积炭催化剂通入第一反应区反应，进一步积炭至 对含氧化合物的转化率低于99%时，送入再生区再生；
(7) 将步骤(6)中再生后的催化剂送入第二反应区与Cs+组分反应。 本发明方法采用预积碳催化剂，提高了含氧化合物转化过程中丙烯的
单程选择性；采用稀释剂、乙烯与含氧化合物共进料，提高反应整体的丙 烯收率。本发明方法将副产物再次通回第一反应区，增加了丙烯产率，而 且副产物反应时在催化剂上产生部分石灰质沉淀，免去了独立的催化剂预积 碳过程。本发明方法丙烯制备过程中提取了具有较高经济性的芳烃副产
6物，并对流程进行了优化，使得反应热及水副产物得到了较高的利用率。


图1为本发明方法工艺流程示意图。
原料和产物流用实线表示，催化剂流用虛线表示，压缩机、换热器等 部件在图中省略。
具体实施例方式
如图l所示， 一种将含氧化合物转化为丙烯的工艺，首先将含氧化合
物原料、稀释剂、乙烯201送入第一反应区1与催化剂接触反应，反应后， 将得到的第 一股物流202送入分离区分离。
第一股物流首先进入压缩冷却区段4,分离得到含微量含氧化合物的 水相组分203和烃类产物204,其中含微量含氧化合物的水相组分203循 环至第一反应区l作为稀释剂，而烃类产物204送入脱乙烷塔5进一步分 离。
烃类产物204经脱乙烷塔5分离得到Q ~ C2组分205和(:3+组分206, 其中d C2组分205环至第一反应区1作为稀释剂和原料进一步反应， 而Qj+组分206送入脱丙烷》荅6进一步分离。
<:3+组分206送入脱丙烷塔6后进一步分离得到C/组分211以及丙烷 和丙烯混合气207,其中及丙烷和丙烯混合气207送入丙烯分离塔7分离 得到作为产物的丙烯和丙烷，而C/组分211送入脱丁烷塔8进一步分离。
C/组分211送入脱丁烷塔8分离得到Cs+组分和Q组分211,其中 Q组分211继续送入丁烯分离塔9分离得到Q烷烃214和C4烯烃213， C4烯烃213循环至第一反应区1继续反应，C5+组分分成2股，其中第一 股<:5+组分212直接通入第二反应区2，第二股C,组分216提取芳烃215 后通入第二反应区2。 C/组分在第二反应区2反应生成第二股物流217， 并入第一股物流204。
第一反应区1内的催化剂积碳失活后104送入再生区3再生，再生后 的催化剂102与补充的新鲜催化剂101进入第二反应区2反应并预积碳， 预积碳的催化剂103送入第一反应区1反应。实施例1
本实施例所采用的催化剂为硅铝比(Si/Al)为65的HZSM-5分子筛 (经酸化的ZSM-5分子筛)，催化剂颗粒为2-3mm的球形催化剂，粘结剂 为硅溶胶，并加入田菁粉。采用曱醇作为原料。
第一反应区1采用一个移动床反应器，反应温度为460。C，压力为lbar， 重时空流速为lhr'1。
第二反应区2采用 一个流化床反应器，反应温度为550°C ,压力为1 bar， 重时空流速为lhr'1。
原料采用曱醇、水和乙烯的混合物，其中曱醇与水的重量比为1: 3， 乙烯与曱醇的摩尔比为1: 20。
从第一反应区1出来的产物中的Cs+组分按体积比1: 3分成两股，第 一股25%的C/组分212直接进入第二反应区，第二股75%的C/组分216 提取芳烃215后进入第二反应区2。
第二反应区2的催化剂与Cs+组分接触反应后至积碳量为0.5%,送入 第一反应区l继续反应，在第一反应区1反应至对甲醇的转化率低于99.5% 时，送入再生区再生，再生后的催化剂积碳量低于0.1%。
反应产物经色谱分析，表1列出了相对于原料曱醇的产物分布。
表l曱醇制丙烯产物分布
产物选择性，mol% (碳基)备注
Cl-C2组分2.3%弛放气(燃料气)
丙烯79.06%主产物
LPG#8.17%产物
芳烃9.94%产物
焦炭0.53%
LPG #含C3 ~ C4烷烃及少量C4烯烃
实施例2
本实施釆用的催化剂、原料及反应器与实施例1相同，改变反应的操 作条件。其中第一反应区1的反应温度为400°C，压力为O.lbar，重时空 流速为lhr";第二反应区2的反应温度为500°C,压力为O.lbar，重时空 流速为lhr'1。
从第一反应区1出来的产物中的Cs+组分按1: 3分成两股，第一股25%的C/组分212直接进入第二反应区，第二股75%的Cs+组分216抽取 芳烃215后进入第二反应区。
第二反应区2的催化剂与C5+组分接触反应后至积^暖量为0.5%,送入 第 一反应区1继续反应，在第 一反应区1反应至对曱醇的转化率低于99.5% 时，送入再生区3再生，再生后的催化剂积碳量低于0.1%。
产物经色i普分析和物料衡算后，丙烯选择性为78.57%。
实施例3
本实施例采用实施例1中所述的催化剂和原料；第一反应区1采用三 个移动床反应器串联，反应温度为470°C,压力为3bar,重时空流速为 20hr";第二反应区3采用一个提升管反应器，反应温度为650。C，压力为 3bar，重时空流速为20hr人
从第一反应区1出来的产物中的Cs+组分按1: 3分成两股，第一股 25%的C/组分212直接进入第二反应区，第二股75%的C/组分216抽取 芳烃215后进入第二反应区。
第二反应区2的催化剂与C5+组分接触反应后至积碳量为0.2%，送入 第一反应区1继续反应，在第一反应区1反应至对曱醇的转化率低于99% 时，送入再生区再生，再生后的催化剂积碳量低于0.1%。
产物经色镨分析和物料衡算后，丙烯选择性为79.31%。
实施例4
本实例采用二曱醚为原料，二曱醚水乙烯的摩尔比为1: 2.5: 0.1。 其余催化剂和反应条件均跟实施例1相同。产物经色谱分析和物料衡算后， 丙烯选择性为79.28%。
实施例5
本实施例将从第一反应区1出来的产物中的C5+组分按1: l分成两股， 第一股50%的Q+组分212直接进入第二反应区2，第二股50%的Cs+组分 216抽取芳烃215后进入第二反应区2。其余条件均跟实施例l相同。
产物经色镨分析和物料衡算后，丙烯选择性为79.12%，芳烃选择性 为7.64%。
9
权利要求
1、一种将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤(1)将含氧化合物、乙烯和稀释剂混合通入第一反应区与催化剂接触反应，反应得到第一股物流；(2)分离第一股物流，得到产物丙烯、C5+组分、C1～C4的烷烃、乙烯、丁烯以及含有微量含氧化合物的水；(3)将C1～C2的烷烃、丁烯、乙烯和含有微量含氧化合物的循环至第一反应区继续反应；(4)将C5+组分分成二股，第一股C5+组分直接通入第二反应区，第二股C5+组分提取芳烃后通入第二反应区，两股C5+组分与第二反应区的催化剂接触反应，生成第二股物流，将第二股物流并入第一股物流循环至步骤(2)；(5)步骤(4)中的催化剂与C5+组分接触反应预积炭，反应至积炭量至少为0.2％，送入第一反应区；(6)将步骤(5)预积炭的催化剂通入第一反应区反应，进一步积炭至对含氧化合物的转化率低于99％时，送入再生区再生；(7)将步骤(6)中再生后的催化剂送入第二反应区与C5+组分反应。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧化合物为 甲醇或二曱醚或两者的混合物。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为ZSM-5 或SAPO-34。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区的 反应温度为400 47(TC、压力0.1 3bar、重时空流速1 ~ 20hr"。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区为 至少一个移动床反应器。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二股Cs+组分 与第一股Cs+组分的体积比不小于1。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应区的 反应温度为500~650°C、压力0.1 3bar、重时空流速1 ~ 20 hr'1。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应区为至少 一 个提升管或流化床反应器。
9、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤(5)中催 化剂预积碳的积炭量至少为0.5%。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(7)中 再生后的催化剂积炭量不大于0.1 % 。
全文摘要
本发明公开了一种将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤(1)将含氧化合物、乙烯和稀释剂混合通入第一反应区与催化剂接触反应得到第一股物流，分离得到产物丙烯、C₅⁺组分，并将其余产物循环至第一反应区继续反应；(2)将C₅⁺部分直接通入第二反应区，剩余的提取芳烃后通入第二反应区，C₅⁺组分与第二反应区的催化剂接触反应，生成第二股物流并入第一股物流；(3)步骤(2)中的催化剂与C₅⁺组分接触反应预积炭后送入第一反应区；预积炭后通入第一反应区反应进一步积炭，再生后送入第二反应区与C₅⁺组分反应。本发明方法丙烯制备过程中提取了具有较高经济性的芳烃副产物，并对流程进行了优化，使得反应热及水副产物得到了较高的利用率。
文档编号C07C11/00GK101585747SQ200910100049
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者烨 刘, 汪燮卿, 王靖岱, 虞贤波, 阳永荣 申请人:浙江大学