含氧化合物转化法的制作方法

专利名称：含氧化合物转化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及使含氧化合物转化成烯烃产品的方法。更特别地，本发明涉及使含氧化合物原料(包括稀释剂共进料)转化成烯烃产品的方法，包括在保持经历反应的所述含氧化合物的低分压的同时使所述原料在高原料总压下与磷酸硅铝催化剂接触。
背景技术：
烯烃特别是乙烯和丙烯传统上由石油原料通过催化裂化或蒸汽裂化生产。有前途的用于制备乙烯和丙烯的备选原料是含氧化合物。特别有前途的含氧化合物原料是醇类如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、焦炭材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或任何适合的有机材料生产。由于来源多种多样，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成为用于乙烯和丙烯生产的经济的非石油来源。
在使含氧化合物转化成乙烯和丙烯产品的过程中，也产生副产物。典型的副产物包括链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和更高级的链烷烃)、芳香化合物、碳的氧化物、和催化剂材料之上和之内的碳质沉积(也称为“焦炭”)。
US 5 126 308(Barger等)公开了一种由甲醇制备烯烃的方法。所述方法在甲醇进料中使用惰性稀释剂如氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水蒸汽、烷属烃、和芳烃。使甲醇进料稀释以更有效地使甲醇转化成烯烃，所述过程在0至250psig(101-1825kPa)范围内的任何总压下操作。稀释剂的用量可显著改变，通常占所述进料的约5至约90％(摩尔)。但Barger未公开在级间使压缩产品冷却的包含一至四级的一系列压缩机中压缩所述冷却的流出物流。
US 5 811 621(van Dijk)公开一种从甲醇至烯烃反应产生的产物流中回收乙烯的方法。所述反应在约1至约20大气压的压力下进行。为提高产物流中丙烯的产量希望甲醇分压较高，而为提高乙烯的产量希望甲醇分压较低。但Van Dijk的方法存在与Barger相同的不足。
在使含有含氧化合物的原料转化成乙烯和丙烯产品的过程中，要求烯烃产品的转化率更好的同时，还要求改善产品回收方法。
发明概述本发明涉及一种改进的使含氧化合物转化成轻烯烃的方法，包括在高压下操作含氧化合物转化反应器生产有压力的反应器流出物使操作烯烃回收系统所需压缩需求最小。
本发明的一方面涉及一种由包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料生产烯烃产品的方法。所述方法包括以下步骤在反应器中使包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料与磷酸硅铝分子筛在能形成反应器流出物的条件下接触；使所述反应器流出物的至少一部分冷却形成压力为至少约30psia(307kPa)的包含乙烯和丙烯的冷却烯烃产物流和包括至少一部分所述含有含氧化合物的原料中所含稀释剂的稀释剂液流；和将所述冷却烯烃产物流的至少一部分压缩至约165至约600psia(1138-4137kPa)的压力。
理想地，该方法中，反应器入口处所述含有含氧化合物的原料的总压为约40至约600psia(276-4137kPa)，反应器入口处所述含氧化合物的分压为约15至约150psia(103-1034kPa)，稀释剂的分压为约1至约585psia(7-4033kPa)。
本发明的另一方面涉及一种由包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料生产烯烃产品的方法。所述方法包括以下步骤在反应器中使包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料与磷酸硅铝分子筛在能形成反应器流出物的条件下接触；使所述反应器流出物的至少一部分冷却形成包含乙烯和丙烯的冷却烯烃产物流；和将所述冷却烯烃产物流的至少一部分在约165至约600psia(1138-4137kPa)的压力下直接引入烯烃回收系统。
理想地，本发明的此方面中，反应器入口处所述含有含氧化合物的原料的总压为约180至约600psia(4137kPa)，反应器入口处所述含氧化合物的分压为约15至约150psia(103-1034kPa)，稀释剂的分压为约30至约585psia(207-4033kPa)。
结合所附权利要求书和附图参考本发明的以下描述将更好地理解本发明。
附图简述

图1是由含有含氧化合物的原料生产烯烃产品的方法之一实施方案。
图2示出在以下三种操作条件下甲醇转化率随所述反应器中每克催化剂的甲醇量的变化(a)原料为甲醇和水蒸汽，总压为110psig(857kPa)，甲醇分压为22.9psia(157.9kPa)；(b)原料为未稀释的甲醇，压力为25psig(273kPa)，即39.7psia；和(c)原料为未稀释的甲醇，压力为57psig(493kPa)，即71.7psia。
发明详述本发明涉及一种由含氧化合物原料生产烯烃产品的方法。所述方法在所述进料流中有稀释剂的情况下在较高压力下进行。所述方法使所要烯烃产品特别是乙烯和丙烯的回收比用传统方法更容易实现。
回收由含氧化合物原料制备的烯烃的传统方法包括在最终从所述产物流中分离所要烯烃之前将所述产物流压缩至较高压力。这需要使用高压压缩机，通常需要低温分馏技术从所述产物流中回收乙烯和丙烯。但本发明减少或消除了使用高压压缩机和低温回收技术的需要。
本发明含氧化合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低级直链和支链脂肪醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。理想的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
用于本发明催化剂是包括磷酸硅铝(SAPO)分子筛的催化剂。所述分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。Si掺入所述结构的方式可通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell andPatton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛将在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范围内的化学位移δ(Si)内出现一或多个峰，而且在-88至-115ppm范围内的化学位移δ(Si)内的总峰面积在所有峰的总峰面积的至少20％的范围内，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
希望用于本发明的磷酸硅铝分子筛有比较低的Si/Al2比。通常，Si/Al2比越低，C1-C4饱和物选择性、特别是丙烯选择性越低。Si/Al2比小于0.65是希望的，Si/Al2比不大于0.40是优选的，更优选Si/Al2比不大于0.32，最优选Si/Al2比不大于0.20。
磷酸硅铝分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径大小可在3.5-15埃的范围内。优选平均孔径大于在3.5至5埃范围内、更优选在3.5至4.2埃范围内的小孔SAPO分子筛。这些孔径大小是有8元环的分子筛的特征。
一般地，磷酸硅铝分子筛包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架可使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
本发明分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐。使含磷组合物与活性含硅和含铝组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、和假勃姆石。使含铝组合物与活性含硅和含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与活性含铝和含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPOs也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSOs或含金属的磷酸硅铝。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。典型地通过在合成所述分子筛期间加入所述金属组分实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后的离子交换。
适用的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文所用术语混合物与组合同义，是不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。
可还包括磷铝(ALPO)分子筛作为本发明催化剂组合物的一部分。磷铝分子筛是可能有AlPO4骨架的微孔结晶氧化物。所述骨架内可有其它元素，典型地有约3至约10埃范围内的均匀孔径，能按大小选择分离分子物质。已报道了多于两打结构类型，包括沸石拓扑相似物。US4 310 440中更详细地描述了磷铝酸盐的背景和合成，引入本文供参考。理想的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架内可还包括金属取代基。优选所述金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料理想地表现出类似于硅铝酸盐、磷铝酸盐和氧化硅-磷铝酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性能。此类物质及其制备描述在US4 567 029中，引入本文供参考。
含金属的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。人造结构的这些材料(焙烧之前含有模板剂)可通过经验化学组成(干基)表示为mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩尔数，其值为0至0.3，所有情况下其最大值都取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的具体金属磷铝酸盐的孔系的可用空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPOs有时缩写为MeAPO。在组合物中的金属“Me”为镁的情况下，所述组合物缩写为MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含锌、锰和钴的组合物。为识别构成所述各亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构的物种，在各物种后面加上数字，表示为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
所述磷酸硅铝分子筛通过本领域公知的水热晶化法合成。参见例如US4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其中的制备方法引入本文供参考。使活性硅、铝和磷组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将所述混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
所述反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是结构导向剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两或多种模板剂可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。理想的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
典型地，所述分子筛产物将在溶液中形成。可通过标准方法如离心分离或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
所述晶化过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备所述初始反应混合物中所用模板剂。所述晶体结构基本上环绕着所述模板剂，必须除去所述模板剂使所述分子筛表现出催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
许多情况下，取决于形成的终产品的性质，所述模板剂可能太大而不能自由地移动通过晶内孔系。在此情况下，可通过热处理法除去模板剂。例如，通过在含氧气体存在下接触所述含模板剂的分子筛并在200至900℃的温度下加热，可使所述模板剂在含氧气体存在下焙烧或基本上燃烧。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。但在此情况下，典型地使所述模板剂分裂成较小的组分而非通过所述燃烧过程。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，可通过传统的解吸法如用于制备标准沸石的那些解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
典型地使所述磷酸硅铝分子筛与其它材料混合(共混)。共混时，所得组合物典型地称为SAPO催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或硅溶胶、及其混合物等组合物。这些组分还可降低催化剂的总成本、起吸热作用有助于在再生期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度。最终分子筛催化剂产品中分子筛的含量在总催化剂的10至90％(重)的范围内，理想地在总催化剂的30至70％(重)的范围内。
可包括其它分子筛材料作为所述SAPO催化剂组合物的一部分或作为需要时与所述SAPO催化剂混合的分开的分子筛催化剂。存在几类分子筛，每种表现出不同的性能。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其详述引入本文供参考。可与磷酸硅铝催化剂组合的理想分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
本发明方法中，包括含氧化合物和稀释剂及可选的烃(各组分可分开加入或组合加入)的含有含氧化合物的原料与含SAPO分子筛的催化剂在能产生烯烃的工艺条件下接触。发生此接触的容积在本文中称为“反应器”，它是“反应器设备”或“反应系统”或“反应器系统”的一部分。“反应器入口”设定在全部或部分含有含氧化合物的原料遇到所述SAPO分子筛的反应器内最高总压的位置。
如果分开地加入反应器中，则重要的是在发生所述含氧化合物的大量转化之前使所述含氧化合物和稀释剂集合构成所述含有含氧化合物的原料。这样，在按本发明的教导进行所述含氧化合物转化反应中所述含氧化合物和稀释剂将达到其适当分压。使用空塔气速在或低于约1m/s的致密流化床反应器中，认为其中所述进料和反应组分在反应器内所有点充分混合，所述含氧化合物和稀释剂引入反应器的位置无关紧要。使用固定床反应器或空塔气速高于1m/s的流化床反应器中，希望所述含氧化合物和稀释剂以这样的方式引入反应器以确保剩余的含氧化合物和稀释剂在反应器中集合之前不多于30％的含氧化合物转化。实现方法与引入装置如进料喷嘴的位置和通过该装置引入的相对速度有关，为本领域技术人员公知。
所述反应系统的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化剂与再生介质接触除去所述烯烃转化反应所致催化剂上的碳质沉积物(或焦炭)的容积。典型的再生温度为250至700℃，理想地为350至700℃。理想地在450至700℃的温度下进行再生。
本发明方法中，从反应器中排出一部分焦化的催化剂，通过与再生介质接触除去全部或部分焦炭沉积物使焦化的催化剂连续地再生。然后将再生的催化剂再引入反应器。此连续再生在保持反应器内整个催化剂的活性水平所需时间和条件下进行。在该方法中所述再生步骤是连续的情况下，在进行许多再生和/或反应步骤的足够长时间内考虑所述方法时，催化剂再生和生产烯烃的总过程基本上是连续的。此外，在足够长的时间内失活催化剂从反应器送入再生器的速度和再生催化剂从再生器送入反应器的速度大致相同，所述烯烃生产的总过程基本上是连续的。
催化剂的流量可以各种方式测量。设计在反应器和再生器之间运送催化剂的设备时，给定反应器内焦炭产率、离开反应器的催化剂上的平均焦炭含量、和离开再生器的催化剂上的平均焦炭含量，则可确定催化剂流量。在催化剂连续流动的操作单元中，可采用各种测量技术。许多此类技术描述在例如Michel Louge，“Experimental Techniques”，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其描述引入本文供参考。
已在反应器内与进料接触的催化剂在本文中定义为“接触原料的”催化剂。接触原料的催化剂将提供丙烷和焦炭产量明显低于新催化剂或再生催化剂的烯烃转化反应产物。随着催化剂接触更多的进料(通过在给定进料速度下延长时间或在给定时间下提高进料速度)，催化剂一般将提供更少量的丙烷。
本发明中，含有含氧化合物的进料在反应器设备的反应区内与分子筛催化剂在能产生烯烃的工艺条件下接触，即与生产烯烃(理想地乙烯和丙烯)相关的有效温度、压力、WHSV(重时空速)和有效量的稀释剂。这些条件在后面详述。通常，在所述含氧化合物处于气相时使所述含氧化合物进料与催化剂接触。或者，所述过程可在液相或气/液混合相进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的进料至产品的转化率和选择性。
所述过程一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为200至700℃，优选约300至约600℃，更优选约350至约550℃。在所述温度范围的下端，所要烯烃产品的形成可能变得相当慢。在所述温度范围的上端，所述过程可能不形成最优量的产品。
含氧化合物至乙烯和丙烯的转化可在连续再生的情况下在流化床反应器中进行。这些反应器类型包括流化床反应器和并流提升管反应器，如“Free Fall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供参考。此外，逆流自由降落式反应器也可用于所述转化过程，如“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960中所述，其详细描述也引入本文供参考。本领域技术人员公知每一类反应器在任何具体应用中都有优点和缺点。
反应器是流化床反应器时，所述反应器可任选地有上升区和密相流化床部分。该实施方案中，所述再生催化剂可返回所述密相区以上、紧邻密相区以下、和所述上升区的上四分之一与所述密相区的下四分之一之间的任何位置。
可在1至1000hr-1的重时空速(WHSV)下使用任何连续再生的流化反应器，WHSV定义为含氧化合物和可选地在所述进料中的任何烃的重量/小时/所述催化剂的分子筛的重量。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落反应器，其中含氧化合物原料可在至少约20hr-1、优选在约20至约1000hr-1范围内、最优选在约20至约500hr-1范围内的WHSV下与分子筛催化剂接触。因为所述催化剂或所述原料可能含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物进料、可能存在的任何烃、和所述催化剂中所含分子筛的重量计算。
本发明方法可选地采用一或多个以下系统(均包含在以下称之为烯烃回收系统中)低温分馏、吸收分馏、膜分离、供应各种分馏产品的泵及辅助压缩机、酸气回收、干燥、和少量污染物的净化。
在所述烯烃回收装置中，使所要烯烃与有比所要烯烃更多和更少碳原子的烯烃和烷属烃的混合物以及有相同碳数的烷属烃分离。这用传统的分馏技术完成，也可用传统的吸收、萃取或膜分离完成。理想地，本发明烯烃回收装置中的分馏使所述分馏物流之一包括至少95％(重)丙烯和来自所述反应器的烯烃产品中所含全部丙烷的至少90％。理想地，所述分馏物流通过以任何次序从所述C3分子中分馏C2及更轻分子和从所述C3分子中分馏C4及更重分子产生。可采用其它分馏步骤，如从所述C2及更重分子中分离C1及更轻组分的那些。但本发明此实施方案的丙烯产物流典型地是从C3中分离C2或从C4中分离C3的分馏装置的产物，不涉及使丙烯与丙烷分离。实施此方案中，可产生足够高纯度的丙烯产物流，足以在不进行丙烯与丙烷分离的情况下用于制备各种丙烯衍生产品。可选地，将所述丙烯产物流送入另一分离装置使丙烯与丙烷分离产生丙烯含量提高的第二丙烯产物流。
烯烃的提纯传统地需要除去干扰烯烃反应装置性能特别是聚合催化剂性能的少量污染物。少量污染物一般包括极性分子。例子包括含氧化合物如空气、醇、羧酸、一氧化碳和二氧化碳；硫的化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇；氨；胂；膦；和氯化物。其它污染物可能是烃如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。这些污染物的一部分通常由未反应进料组成。
与本发明烯烃回收系统关联的少量污染物的提纯可通过各种方法进行，包括氢化反应使某些烃饱和；用各种材料如固体分子筛吸收某些极性化合物；用各种溶剂萃取；和分馏。
本发明由含有含氧化合物的原料生产烯烃产品的方法之一种理想实施方案示于图1中。图1中，包含含氧化合物和稀释剂的原料通过管线21供入含氧化合物至烯烃转化反应器22，在其中所述原料与SAPO催化剂接触。或者，所述含氧化合物和所述稀释剂也可如前面所述在分开的管线中引入所述反应器。
包含烯烃产品的反应器流出物流通过管线23送入产品冷却和分离装置24中。冷却的烯烃产物流通过管线25从所述产品冷却和分离装置24中排出，而液体形式的冷却稀释剂流通过管线26排出。理想地，所述稀释剂液流包含供入反应器22的所述含有含氧化合物的原料中的至少一部分稀释剂。可能还包含一部分作为所述含氧化合物转化反应副产物的水，或者可选地将此水通过单独的管线(未示出)从产品冷却和分离装置24中排出。
在管线25中传送的冷却烯烃产物流在压缩组件27中进行一或多级压缩。可使从一级压缩的出口通向另一级压缩的物质冷却，然后滗析所述冷却的物质(本领域中称为“中间冷却”)，可能产生一或多种不同的稀释剂液流和可能的副产水流(图1中未示出)。此压缩组件的性质和功能为本领域技术人员公知，这里不必论述。
压缩的烯烃产物流通过管线28送入烯烃回收系统(图1中也未示出)。根据所述含氧化合物转化反应的选择性、所用稀释剂的类型和及产品冷却和分离装置24中所用条件，可能有不同量的稀释剂和副产水在管线25中与所述冷却烯烃产品一起离开所述装置，而且可能有不同量的烯烃产物通过管线26与所述冷却的稀释剂或副产水流一起离开所述装置。同样，可能有不同量的烯烃产物与来自压缩组件27内中间冷却的不同稀释剂液流一起离开，而且管线28中的压缩烯烃产物流中可能存在不同量的稀释剂。
装置24中进行产品冷却和分离的设备和压缩组件27中进行中间冷却的设备可包括间接换热和在单独容器中滗析、间接换热和在同一容器中滗析、或用急冷物流接触直接骤冷等。
可使用的间接换热装置包括例如管式换热器、翅片型换热器、冷凝器、刮面式换热器、搅拌容器和热虹吸管锅炉。热虹吸管锅炉是通过保持足够导致循环的液压头使沸腾介质自然循环的装置，即原料通过所述装置的循环是因密度差所致而非靠泵强迫。管式换热器包括管壳式换热器、U型管换热器、填充套环换热器、外填充浮头式换热器、内浮头式换热器、弯管固定管板换热器、插管式换热器、螺管换热器、降膜换热器和特氟隆换热器。
直接骤冷接触法可包括装有塔盘或填料的塔以促进反应器流出物流与预冷介质间的接触。特别有效的骤冷介质是水或其它标准沸点高于约35℃的稀释剂。此类产品冷却和分离系统的详情对本领域技术人员来说是显而易见的，这里不必再述。
一理想的实施方案中，使至少一部分稀释剂液流循环为所述含氧化合物转化反应器提供稀释剂。可选地，使至少一部分稀释剂液流分馏除去比所述稀释剂沸点更低或更高的物质使所述稀释剂浓缩。然后使至少一部分浓缩的稀释剂循环为所述含氧化合物转化反应器提供稀释剂。与所述浓缩稀释剂分离的部分或全部物质可引入所述压缩组件。
另一理想的实施方案中，使所述压缩组件内中间冷却所得不同稀释剂液流的至少一部分循环为含氧化合物转化反应器提供稀释剂。可选地使所述不同稀释剂液流的至少一部分分馏除去比所述稀释剂沸点更低或更高的物质使所述稀释剂浓缩。也可使所得浓缩稀释剂的至少一部分再循环为所述含氧化合物转化反应器提供稀释剂，与所述浓缩稀释剂分离的部分或全部物质可再引入所述压缩组件。
另一理想的实施方案中，使所述压缩的烯烃产物流中存在的任何剩余稀释剂的至少一部分通过分馏或任何其它方法分离，并循环为所述含氧化合物转化反应器提供稀释剂。此分离可在所述压缩的级间、作为中间冷却过程的辅助步骤、或在所述烯烃回收系统中进行。
反应器入口处含有含氧化合物的原料的总压优选保持在至少约40psia(276kPa)、更优选至少约80psia(552kPa)、最优选至少约150psia(1034kPa)的水平。遵守这些范围确保压缩组件入口处的压力足以实现显著的效能。但在接近本发明方法中所涉及组分的临界点的压力下反应化学、装置冶金学和物理分离的某些方面有问题，希望反应器入口处含有含氧化合物的原料的总压不超过约600psia(4137kPa)、优选不超过约550psia(3792kPa)。
达到所要求的含有含氧化合物的原料的总压中，希望反应器入口处所述含氧化合物组分的分压保持在不高于约150psia(1034kPa)、优选不高于约100psia(689kPa)、最优选不高于约90psia(621kPa)的水平。超过这些理想范围，选择性可能下降，总过程的经济性可能受损。但所述含氧化合物组分的分压应不低于约15psia(103kPa)以避免进行所述含氧化合物转化反应所需反应器容积太大。
所述总压与所述含氧化合物分压之差等于所述稀释剂的分压。反应器入口入所述稀释剂的分压为约1psia(7kPa)至约585psia(4033kPa)、优选约10psia(69kPa)至约400psia(2758kPa)、最优选约20psia(138kPa)至约335psia(2310kPa)，选择所述稀释剂的分压提供含有含氧化合物的原料的总压，优化所要反应选择性、操作参数和设备成本，使供给压缩组件的冷却烯烃产物流有要求的压力。理想地，所述冷却烯烃产物流含有乙烯和丙烯，压力为至少约30psia(207kPa)，这比所述含氧化合物转化领域和其它烯烃生产领域中所述典型冷却烯烃产物流的压力高。更理想地，所述冷却烯烃产物流含有乙烯和丙烯，压力为至少约35psia(241kPa)、最理想地为约40psia(276kPa)。
本文所定义的稀释剂是在分子筛催化剂上的反应性比含氧化合物低得多的组合物，主要作用是降低原料中所述含氧化合物的浓度，在所述产品冷却和分离装置内的条件下其至少一部分将变成液体。本发明稀释剂的反应性应不高于所用含氧化合物的约三分之一，即在给定条件下对于使45kg/hr(基本上纯的)含氧化合物进料的90％转化的给定催化剂而言，将使100kg/hr(基本上纯的)稀释剂进料的不多于30％转化。
适用的稀释剂的例子是至少一种选自水蒸汽、C4-C8烯烃、C4-C8脂族烃、C6-C8芳烃及其混合物的化合物。理想地，所述稀释剂的标准沸点为约-20至约130℃，更优选约-10至约100℃，最优选约35至约90℃。理想的稀释剂是水、正己烷、异己烷及其混合物。某些情况下，可能要求有适当反应性的稀释剂，在此情况下可选择C4和C5烯烃。稀释剂可以液体或蒸气形式注入。
用水或其它最优选标准沸点范围内的其它稀释剂作稀释剂时，其大部分可在产品冷却和分离装置中通过简单滗析从反应产物中除去，而对于其它稀释剂如氮或甲烷，则需要通过费用更高的低温分馏技术。希望在产品冷却和分离装置中使所述反应器流出物流冷却以提供在约4至约95℃、优选约15至约85℃、更优选约26至约50℃温度下的冷却烯烃产物流和稀释剂液流。在上述冷却烯烃产物的优选压力水平下，这可使稀释剂和副产水冷凝成液体形式，利于滗析。结果可使更少量的产物通过压缩机和烯烃回收系统，从而提高效率。
在含氧化合物转化反应器入口和压缩组件入口之间一般有一些压降。希望此压降低以减小进入压缩组件的冷却烯烃产物流的压缩。本发明方法中，反应器入口和压缩机入口之间的压降应不大于约100psi(689kPa)，优选不大于约50psi(345kPa)、更优选不大于约30psi(206kPa)、最优选不大于约15psi(103kPa)。
离开压缩组件的压缩烯烃产物流的压力应为至少约165psia(1138kPa)。另一实施方案中，离开压缩组件的压缩烯烃产物流的压力应为至少约335psia(2310kPa)。一般地，用低温分馏技术回收要求所述压缩烯烃产物流的压力较高，而用于有较多丙烯和比乙烯重的产物的吸附分馏技术要求压力较低。吸附分馏技术采用低温冷却，但不在象直接低温致冷蒸馏所需那样低的温度下操作。但如前面所述，接近含氧化合物转化过程中所用各组分临界点的压力有问题，离开压缩组件的压缩烯烃产物流的压力应不大于约600psia(4137kPa)，优选不大于约550psia(3792kPa)。
一实施方案中，至少一部分冷却烯烃产物流在包括一至四级的压缩机中压缩，级间使所述物料冷却(中间冷却)，其中每个压缩机的压缩比为约1.4至约4.0，优选约1.7至约4.0，更优选约2.0至约3.5。压缩比意指所述压缩组件的给定级出口处的绝对压力除以同一级入口处的绝对压力的值。一般希望压缩比较高，因为导致压缩组件的费用较低，但传统烯烃生产领域中压缩比一般受冷却烯烃产品中污染物含量高限制，这些污染物受到高压缩比所致压缩级出口处的高温时可能结垢。含氧化合物转化过程(如本文所述的那些)使冷却烯烃产品中结垢污染物含量少得多，因而可有较高的压缩比。
一理想实施方案中，来自产品冷却和分离装置的冷却烯烃产品可直接引入烯烃回收系统。这意味着所述冷却烯烃产物流在不压缩的情况下引入烯烃回收系统的非压缩机系统，即图1中省去压缩组件27，管线25通向烯烃回收系统中不是辅助压缩机的一些操作装置。该实施方案中，所述含有含氧化合物的原料的总压应为至少约180psia(1241kPa)，稀释剂的分压应为至少约30psia(207kPa)，以避免所述含有含氧化合物的原料中含氧化合物的分压过高。此外，所述冷却烯烃产物流的压力应为至少约165psia(1138kPa)，以使某些烯烃回收系统可有效操作，所述反应器入口和所述烯烃回收系统入口之间的压降应小于约100psi(689kPa)，优选小于约50psi(345kPa)，更优选小于约30psi(207kPa)，最优选小于约15psi(103kPa)。
希望所述含氧化合物转化反应的选择性和转化率使反应器流出物包含至少55％(重)、更优选至少60％(重)、最优选至少65％(重)乙烯加丙烯。
所述进料在反应器中的停留时间可在几分之一秒至几小时的范围内改变，主要取决于反应温度、压力、所选分子筛催化剂、WHSV、相(液相或气相)、和工艺设计特征。
希望在进入再生器之前汽提出至少一些可能吸附在所述催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分。可通过在汽提塔或汽提室(可位于所述反应器内或在分开的容器中)内使汽提气通过所述催化剂完成。所述汽提气可以是常用的任何基本上惰性的介质。汽提气的例子是水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气和氢气。
在再生催化剂被送回所述反应器之前可能要求使至少一部分再生催化剂冷却至更低温度。可在催化剂从再生器中排出之后用位于再生器外的换热器从所述催化剂中除去一些热量。使所述再生催化剂冷却时，希望使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度高200℃至低200℃的温度。更理想地，使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度低10-200℃的温度。然后此冷却的催化剂可返回所述反应器、再生器或二者的某部分。来自再生器的再生催化剂返回所述反应器时，可返回所述反应器的催化剂分离区、反应区和/或入口区。将冷却的催化剂引入反应器或再生器用于降低所述反应器或再生器内的平均温度。
可还包括烃作为所述原料的一部分，即共进料。如本文所定义，包含在原料中的烃是与分子筛催化剂接触时转化成另一种化学排列的烃组合物。这些烃可包括烯烃、活性烷属烃、活性烷基芳烃、活性芳烃或其混合物。优选的烃共进料包括丁烯、戊烯、C4+烃混合物、C5+烃混合物、及其混合物。更优选作为共进料的是C4+烃混合物，最优选由反应产物分离和循环得到的C4+烃混合物。
本发明烯烃产品的制备方法可还包括由烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物体和天然气制备这些组合物的附加步骤。所述组合物制备方法为本领域已知。这些方法包括发酵产生醇或醚，制备合成气，然后使所述合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产。
通过本发明含氧化合物至烯烃的转化反应产生的烯烃可聚合形成聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691，这些文献中关于催化剂和方法的描述均引入本文供参考。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。一种特别理想的实施方案是使通过本发明含氧化合物至烯烃转化反应生产的乙烯与适合的稀释剂例如异戊烷一起供入气相聚合反应器按US 5 436 304的教导形成聚乙烯，其中关于催化剂和方法的描述引入本文供参考。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。所述优选的操作温度范围在50和240℃之间，所述反应可在低、中或高压下进行，在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在10和150bar之间，优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法，优选所述温度在60至160℃的范围内，操作压力在5和50bar之间。
除聚烯烃之外，还可由通过本发明方法生产的烯烃或从中回收的烯烃形成多种其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，因而本文中不再论述。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1该实施例(作为对比例)称为表1中的试验号1。使0.5g焙烧过的SAPO-34分子筛粉末试样与20g SiC固体稀释剂在3/4”o.d.不锈钢管反应器中共混。将所述反应器电加热至450℃。利用背压调节器使压力保持在25psig(273kPa)。用Isco注射泵使未稀释的甲醇通过SAPO-34分子筛和SiC床。初始甲醇压力为39.7psia(273kPa)。保持12.5g/hr的流速。与所述SAPO-34分子筛接触之前在1/8”o.d.管状预热段内使甲醇汽化和预热。周期性地采集气相试样，利用HP 6890气相色谱分析。基于28min内检测的产品平均产率计算选择性。通过气相产品的氢气余量评估焦炭选择性。
表1
实施例2该实施例称为表1中的试验号2。按实施例1中所述方法，但设定所述背压调节器使反应压力保持在57psig(493kPa)。初始甲醇压力为71.7psia(493kPa)。
实施例3该实施例称为表1中的试验号3。按实施例1中所述方法，但保持110psig(857kPa)的总压，将31.28g/hr的水与所述甲醇一起供入。从而初始的甲醇分压保持在22.9psia(157kPa)。
实施例4该实施例称为表1中的试验号4。按实施例1中所述方法，但保持150psig(1132kPa)的总压，将1g甲醇/3g水的混合物与所述甲醇一起供入。从而初始的甲醇分压保持在26.0psia(179kPa)。
表1说明包含甲醇和水蒸汽的原料总压为110psig(857kPa)和甲醇分压为22.9psia(157kPa)时所要产物(特别是乙烯加丙烯)的选择性实际上与未稀释的甲醇在25psig(273kPa)的压力下反应时相同，比所述57psig(493kPa)的未稀释对比例好得多。图2图示出表1的数据。
已对本发明进行了充分的描述，在不背离本发明精神和范围的情况下，可在要求保护的宽参数范围内、特别是图2所示范围内实施本发明对于本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种由包括含氧化物和稀释剂的含有含氧化合物的原料制备烯烃产品的方法，包括在反应器中使包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料与磷酸硅铝分子筛在能形成反应器流出物的条件下接触；使所述反应器流出物的至少一部分冷却形成压力为至少约30psia(307kPa)的包含乙烯和丙烯的冷却烯烃产物流和包括至少一部分所述含有含氧化合物的原料中所含稀释剂的稀释剂液流；和将所述冷却烯烃产物流的至少一部分压缩至165至600psia(1138-4137kPa)的压力。
2.权利要求1的方法，其中所述反应器的入口处所述含有含氧化合物的原料的总压为40至600psia(276-4137kPa)，所述反应器的入口处所述含氧化合物的分压为15至150psia(103-1034kPa)，稀释剂的分压为1至585psia(7-4033kPa)。
3.一种由包括含氧化合物和稀释剂的含有含氧化合物的原料生产烯烃产品的方法，所述方法包括在反应器中使含有含氧化合物的原料与磷酸硅铝分子筛在能形成反应器流出物的条件下接触；使所述反应器流出物的至少一部分冷却形成包含乙烯和丙烯的冷却烯烃产物流；和将所述冷却烯烃产物流的至少一部分在165至600psia(1138-4137kPa)的压力下直接引入烯烃回收系统。
4.权利要求3的方法，其中所述反应器的入口处所述含有含氧化合物的原料的总压为180至600psia(4137kPa)，所述反应器的入口处所述含氧化合物的分压为15至150psia(103-1034kPa)，稀释剂的分压为30至585psia(207-4033kPa)。
5.权利要求2和4的方法，其中所述冷却烯烃产物流有4至95℃的温度范围。
6.权利要求5的方法，其中所述冷却烯烃产物流有15至80℃的温度范围。
7.权利要求6的方法，其中所述冷却烯烃产物流有26至50℃的温度范围。
8.权利要求2和5的方法，其中使所述反应器流出物冷却形成包含至少一部分水的物流，所述水是所述含氧化合物转化反应的副产物。
9.权利要求1的方法，其中所述压缩步骤分一至四级进行。
10.权利要求9的方法，其中所述各级的压缩比为1.7至4.0。
11.权利要求10的方法，其中所述各级的压缩比为2.0至3.5。
12.权利要求9的方法，其中所述压缩步骤包括至少两级，通过所述至少两级之间的中间冷却产生至少一股稀释剂液流。
13.权利要求2和4的方法，其中所述反应器入口和进行压缩步骤的压缩机入口之间的压降小于50psi(345kPa)。
14.权利要求8的方法，其中所述反应器入口和进行压缩步骤的压缩机入口之间的压降小于50psi(345kPa)。
15.权利要求1、2和5的方法，其中所述稀释剂的标准沸点范围在-20℃至130℃的范围内。
16.权利要求15的方法，其中所述稀释剂包括至少一种选自水、C4-C8烯烃、C4-C8脂肪烃、C6-C8芳烃、及其混合物的化合物。
17.权利要求16的方法，其中所述稀释剂包括至少一种选自异己烷、正己烷或其混合物的化合物。
18.权利要求1和3的方法，其中使所述稀释剂液流的至少一部分分馏形成浓缩稀释剂。
19.权利要求18的方法，其中使所述浓缩稀释剂的至少一部分循环形成所述含有含氧化合物的原料的至少一部分。
20.权利要求12的方法，其中使通过中间冷却产生的至少一种不同稀释剂液流的至少一部分分馏使所述稀释剂浓缩。
21.权利要求20的方法，其中使所述浓缩稀释剂的至少一部分循环形成所述含有含氧化合物的原料的至少一部分。
全文摘要
本发明涉及使含氧化合物原料转化成烯烃产品的方法。特别地，本发明涉及使含氧化合物原料(包括稀释剂共进料)转化成烯烃产品的方法，包括在保持经历反应的所述含氧化合物的低分压的同时使所述原料在高原料总压下与磷酸硅铝催化剂接触。
文档编号C07C1/20GK1406216SQ01805866
公开日2003年3月26日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年7月28日
发明者S·N·瓦奥恩, R·D·瑟伦, G·F·詹达, K·H·库施乐 申请人:埃克森美孚化学专利公司