专利名称：用于确定液体质量的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于确定液体的质量、尤其是老化状态的方法，液体包含在氧气的作用下形成基团和过氧化氢物的烃。
所有这些液体的共同点是，在存在有氧气比如大气中氧气、并且在比如会出现在液体运行中的高温情况下有化学过程发生，其长期下来对这些液体的质量产生不利影响。人们也把对液体质量产生不利影响的这些过程称作液体的老化。在多级进行的老化反应中形成有暂时的或中间的含氧中间级，所谓的中间体。它们根据其反应性接着与别的物质或与自身起反应。这些中间体的数量和分解速度是用于衡量液体老化状态的标准。
油的老化，更准确地说是其烃组分的氧化作用是通过形成过氧化氢物的自由基链机理过程进行的。尽管不好预先确定在通过基团进行的老化反应中的产品形成，但过氧化物总是首先形成为老化的初始产物。老化反应的后续产物可被归入产物组乙醇、酯、羧酸、醛等。虽然不可能预知在成链反应中会形成什么老化产品，但过氧化物总是首先形成为通过老化形成的乙醇、酮、聚合体等的初始产物。而且，本发明的目的在于确定液体中存在的过氧化氢物，以便通过确定初始产物的量而判断液压用液体剩余的使用期限，并且通过在实际上已形成老化产物之前确定初始产物的数量得出有关液体分解产物数量的结论。本发明的另一个目的在于在在线操作中即当液体流动时进行有关的老化测定。此外，将有效地制得用于执行该方法的装置。
在作为老化反应初始级的过氧化氢物形成期间，会出现化学发光，也就是说，由于发生化学反应，液体中会有光发射。
光发射在所涉及的液体物质的发光温度下会伴随有紫外线、可见光或红外线而发生。这里提到的生物体的化学发光也称作生物体发光，但有别于萤火虫的发光。
t2(老化油)和t1(未老化油)L/V为光强、T为摄氏温度、t为以小时计的时间。
光电倍增管接收由限定立体角中的样品发射的光量子。所述光电倍增管包括一个称作栅地阴地放大器的装置，亦称作光子计数器。由于外部光电效应的存在，入射的光子碰撞从光电阴极出来的电子。该原级电子在随后的级联电极中产生大量的二级电子，其可在栅地阴地放大器的输出端作为限定的电荷量被测量。产生的电荷量与采集的光子能量成比例；电荷脉冲的数目还与发射光子的恒定部分相对应。
光电倍增管20内的栅地阴地放大器与样品一起位于蔽光的外壳腔14中。而且，外壳14中有一个可移动的遮光器，有了该遮光器，位于测量腔10内的样品和光电倍增管20之间的光路就可被中断或接通。因而，可将样品发射的光量子和破坏性现象区分开，例如放射性本底辐射，其同样可触发栅地阴地放大器中的电子；这称作本底噪音。
未详细示出的遮光器22由一种特定形式的可被枢转支承的圆柱体构成，其在纵轴上具有带有栅地阴地放大电路的光电倍增管20。在该可通过电力驱动转动的圆柱体中，具有一个半透明的开口，这样随着圆柱体的转动，栅地阴地放大器和样品之间的光路就被定期地中断和接通。当遮光器22中断光路时，测量和分析装置可检测到导致出错的本底噪音，在光电倍增管20的光学传感器装置开通之后，就对样品发射的光量子进行实际的测量。接着，测量和分析装置从实际获得的测量值中减去本底噪音，从而确定实际发射的光量。因而可靠地排除了错误的测量。可采用一个透镜系统来代替遮光器22，以便与一可移动的镜子(扫描器)和一分光计一起来收集光线(聚光透镜)(未示出全部元件)。
为激励所述样品中间体的形成和分解，可利用加热装置24对测量腔10进行加热。加热装置24例如可由电阻加热系统等形成，当沿
图1的观察方向看时，其位于测量腔10的下方。为了记录样品的温度，在加热装置24的底板26中具有一个温度传感器28。除了加热装置24外，在外壳14内且通过绝缘板16与加热装置24分开的上部区域中具有一个冷却装置30，其形式尤其为一台风扇，用于对例如光电倍增管20内的热敏电子元件进行冷却。
光电倍增管20与电压源32电连接，并且该传感装置20和温度传感器28一起将其测量数据传送给标号为34的测量数据采集和分析系统，该系统在图1的视图中具有一示波器36和一模数转换器38，用于分析曲线形式的化学发光信号40和温度信号42。为了有选择地提供要被研究的液体、氧气、氮气、过氧化氢物，至少要存在一种连接件44，其通向在其它情况下关闭的测量腔10。也可采用一个用于测量数据分析的现代微处理器来代替所述的计算机单元34。
下面参照图2和3中的测量曲线利用所述的硬件测量装置对本发明所要求的方法加以详述。
图2所示的两条测量曲线涉及用于商业液压用液体的抗氧化剂等价物的测量，图中横坐标表示过氧化氢物质量所占的百分比，纵坐标表示化合光的光量。当小盒子表示的各个测量点随着平均值的形成而相互连起来时，便形成了实线的测量曲线I。只要测量曲线I在水平方向上运行至值为0.0064处，就不形成光量，也就是说，增加的过氧化氢物被液压用液体中的抗氧化剂平衡掉。只要抗氧化剂没有消耗掉，液体就不开始老化，所述的化学发光就被抑制住。另一方面，如果抗氧化剂被消耗掉的话，在过氧化氢物质量所占百分比为界限值0.0064的情况下，过氧化氢物的比例因为老化而增加，就可开始测量化合光了。如果界限值是在开始化学发光时达到的，那么相应的过氧化氢物的摩尔比例便与液体中的抗氧化剂的比例相当。
过氧化物与抗氧化剂以化学计量比发生消去反应。根据过氧化物逐渐增加且同时进行化学发光测量的原理，也可对液体中抗氧化剂的含量进行间接测量。因此，通过逐渐增加过氧化物，就能可靠地确定液体中抗氧化剂的等价量，因为化合光也与过氧化物的浓度成化学计量比。抗氧化剂的等价量一固定，就表明了老化状况和要被研究的液体的质量。
化学发光效应可经加热装置24对测量腔10中的样品加热而得到改善。此外，如果测量期间使用荧光团，就可提高量子效率，也就增加了光强。特别适合的荧光团为9，10-二溴蒽或3-氨基荧蒽。测量分辨率随着光强的增加而提高，而且可进行更准确的液体分析。图2中测量曲线II显示了相干效应，其中荧光团被添加到液体样品中。在这里观察到化学发光中的光发射增强了5-20倍。另一种可能性是在位于样品和光电倍增管之间的光路中将荧光辅助剂放在载玻片等上。如果测量腔是在流通模式下操作的，也就是在液体连续流动时在线测量，那么荧光团的固定不动是特别有利的。
为了确定所谓的液体氧化稳定性，在有氧情况下加热，并确定直至液体开始氧化的温度和时间。可将引发老化的过氧化物的形成和分解用作化合光的发射来测量液体的初始氧化。对于未老化的液体而言，该温度比在老化液体中持续的时间长，因为未老化的液体包含抵制氧化作用(过氧化氢物的形成)的抗氧化剂(比较图4)。
可将氧气尤其是大气中氧气除外来进行油中过氧化物含量的确定。根据油老化时的考虑事项得出这样的结论，即，只有当抗氧化剂在油中不再作用时，过氧化物才形成在油中。因此，抗氧化剂的缺乏和过氧化物的存在表明了油的老化。特别是，已利用化学发光方法证实的、经老化形成在液体中的过氧化物的证据产生了有关液体老化状态的信息。测量稳定态过氧化物的浓度相当于测量液体的老化速度。基于这一点的、带有温控流动测量部位的在线测量方法用于连续地测量老化速度及表示液体的状态。
与老化状态和老化速度有关的信息可通过在恒温下交替地选择氧气和氮气在液体上的路径来获得。相关的测量曲线在图3中示出，测量曲线III表示商业新油，而测量曲线IV表示早已使用的商业老化油。用O2和N2细分的测量范围涉及向测量腔中输送氧气和氮气的过程。此外，这里用相对光强给出的化合光的振幅和相位角是一个用来衡量非水溶液中碳氢化合物老化状态的标准，其中，要被比较的老化速度沿着测量曲线III和IV中所示的时间轴t用双箭头标出，双箭头既指用过的油又指新油。特别有利的是，能通过给老化速度加上交变节律而分析噪音环境中即便是小的信号，从而能分辨小的老化速度。
有了本发明所要求的测量方法，就有可能形成这样一种测量和分析装置，即，其结构很紧凑、能就地连接到例如一台作功机器的液压系统上。如果如化学发光所指示得那样，油具有需要进行更换的老化状态，那么该测量和分析装置就能就地在在线操作中将警告信号发送到控制台。
权利要求
1.一种确定液体的质量、尤其是老化状态的方法，液体包含在氧气作用下形成基团和过氧化氢物的烃，其特征在于，通过化学发光，用一个测量和分析装置确定液体中过氧化物的含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加热排除氧气，借助化学发光的测量，来确定液体的老化状态。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在提供氧气并将其除外尤其是提供氮气的交替顺序中，利用化学发光的强度来确定液体的老化速度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，通过向液体添加形式尤其为枯烯过氧化氢物的过氧化氢物，形成过量的过氧化物来确定液体中抗氧化剂的等价量，这样就可从中测量液体状态及其剩余的使用期限。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，液体的质量在高温下尤其是以非水溶液中碳氢化合物的形式确定的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，为提高形成在化合光中的光量，向液体添加荧光团，或使液体与固定在物体表面上的荧光团相接触。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，通过在有氧情况下加热液体，借助于化学发光在慢速摄影中观察液体的老化，从中可测量不同浓度下的抗氧稳定性。
8.执行如权利要求1-7中任一项所述方法的测量和分析装置，其特征在于，为记录形成在化合光中的光量，具有一个传感装置(20)，尤其是一个光电倍增管，其将用于进一步分析的传感数据传送到形式尤其为微处理器的计算机单元(34)。
9.如权利要求8所述的测量和分析装置，其特征在于，液体优选在流通中运行到一个测量腔(10)中，该测量腔除了一个用于被传感装置(20)检测光的出口部位(18)外，相对于外界环境是蔽光密封的。
10.如权利要求9所述的测量和分析装置，其特征在于，该测量腔(10)被一个加热装置(24)加热，并且，该传感装置具有一个用于提高测量质量的传感器(22)。
11.如权利要求8-10中任一项所述的测量和分析装置，其特征在于，具有用于提供和排放液体、氧气、氮气和过氧化氢物的选择性连接件(44)。
全文摘要
本发明涉及一种确定液体质量、尤其是老化状态的装置和方法，液体包含在有氧情况下形成基团和过氧化物的烃。基于测量和分析装置对化学发光测试中液体过氧化物含量的确定，可获得有关给定液体老化状态的结果。
文档编号G01N21/76GK1399719SQ00816191
公开日2003年2月26日 申请日期2000年11月20日 优先权日1999年11月27日
发明者伯恩哈德·基而施, 哈根·米勒, 曼弗雷德·帕尔 申请人:Hydac过滤技术有限公司