专利名称：一种微波辅助水溶性聚合物包裹CdTe纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种微波辅助水溶性聚合物包裹CdTe纳米晶的方法。是以镉盐(或其氧化物、氢氧化物)、碲氢化钠(或碲氢化钾，碲粉)和水溶性聚合物为原料，得到水溶性聚合物包裹的CdTe纳米晶。
背景技术：
量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。量子点具有特有的量子尺寸效应和表面效应，相对于传统的荧光染料分子用纳米晶作标记物具有许多优点纳米晶激发光谱宽，发射光谱窄、对称，荧光发射波长可通过改变量子点的尺寸和组分而加以调节，因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发射不同颜色的荧光，方便用于多目标分子的多色标记。1998年Alivisatos和Nie SM等分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功地标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013-2016；Nie SM.et，Science，1998，281，2016-2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用潜力。传统生物荧光染料常用的有嗅乙锭、诺丹明等，只能进行单色标记，且其稳定性差，灵敏度也受限制；而荧光半导体纳米材料作为荧光标记物与生物荧光染料相比，具有荧光谱线窄、发光效率高、发光颜色可调、可进行多色标记，并且光稳定性好等一系列优点。因此量子点作为一类新型的荧光标记物，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出越来越诱人的应用前景。
CdTe纳米晶可以直接在水相中制备，并且通过高温水热法(H.Zhang，L.P.Wang，H.M.Xiong，L.H.Hu，B.Yang and W.Li，Adv.Mater，2003，15，1712-1715.)或微波法可以快速简便制备得到性能优良的水溶性CdTe纳米晶(L.Li，H.F.Qian and J.C.Ren，Chem.Commun，2005，528-530.)。杨柏等人还将制备得到的水溶性CdTe纳米晶成功用于生物分子的标记(B.Yang，et.Adv.Mater，2003，15，1712-1715)。研究表明，水溶性CdTe纳米晶具有的细胞毒性极大限制了将其真正用于细胞分子标记(J.Lovric，H.S.Bazzi，et.J.Mol.Med，2005，83，377-385)。关于纳米晶表面聚合物改性的报道已有很多，但主要集中在将有机相制备得到的纳米晶进行表面改性(H.Zhang，C.L.Wang，et.Adv.Mater，2005，17，853-857；H.J.Niu，L.W.Zhang，M.Y.Gao，Y.M.Chen，Langmuir，2005，21，4205-4210.H.Zhang，C.Wang，ect，Chem.Mater 2005，17，4783-4788.)。这些方法都是在已经制备好纳米晶的前提下进行聚合物的包裹和改性，所得到的聚合物包裹纳米晶在性能上有了很大提高。但是包裹过程对周围环境有很高的要求，而且要求纳米晶尺寸需要和聚合物孔径尺寸相匹配。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种操作安全、快速简便的微波辅助水溶性聚合物包裹CdTe纳米晶的方法。
本发明提供的微波辅助水溶性聚合物包裹CdTe纳米晶的方法，具体步骤如下1、配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液∶将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；2、配制作为镉源的0.0005～0.1mol/L镉盐或镉的氧化物或氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液，调节溶液的pH值至7～13，注入NaHTe或KHTe溶液，氮气保护下存放。得到镉源、巯基化合物、碲源用量按摩尔比为Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)的CdTe前体溶液；3、将浓度为0.0000000001～1.0mol/L水溶性聚合物(聚合物重均分子量Mw2000～500000)注入CdTe前体溶液中，充分搅拌，得到含有聚合物的碲化镉CdTe纳米晶前体溶液；4、将含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波加热，得到不同发光波长的水溶性聚合物包裹的CdTe量子点，其中微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间10秒钟～60分钟，加热温度50～160摄氏度。
本发明步骤(3)中，CdTe纳米晶前驱体溶液和水溶性聚合物溶液的体积比为1∶(5-0.0001)。
本发明步骤(2)中所述的镉盐或镉的氧化物或氢氧化物包括氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉，所述水溶性的疏基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、疏基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、疏基乙醇或巯基丙醇，所述水溶性的聚合物包括聚乳酸、聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚异丙烯酰胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯醇等。
本发明完全在水相中进行，操作安全，快速简便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性聚合物包裹碲化镉量子点有很好的单分散性，荧光性质和量子产率高，稳定性好，具有良好的水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
图1是用本发明制备得到的聚乳酸包裹CdTe量子点的紫外-荧光光普。
图2是用本发明制备得到的聚丙烯酰胺包裹CdTe量子点的紫外-荧光光谱。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合具体的实施例和图例来进一步说明本发明。
实施例1(1)碲氢化钠制备将80毫克NaBH4固体和91.2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2毫升水，于10摄氏度下反应10个小时后，可得到NaHTe溶液备用；(2)CdTe前体溶液制备将21.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝8.4，注入0.2毫升NaHTe溶液，作为CdTe前体溶液；(3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将2毫升浓度为0.001mol/L的聚乳酸(Mw＝250,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌30分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下微波功率50W；反应温度100℃；反应时间15min；实施例2(1)碲氢化钠制备将92.7毫克NaBH4固体和127.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应7个小时后，可得到NaHTe溶液备用；(2)CdTe前体溶液制备将30毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9，注入0.3毫升NaHTe溶液，作为CdTe前体溶液；(3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将0.5毫升浓度为0.05mol/L的聚丙烯酰胺(Mw＝15,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌15分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下
微波功率100W；反应温度120℃；反应时间8min；实施例3(1)碲氢化钾制备将110.5毫克KBH4固体和91.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于0摄氏度下反应20个小时后，可得到KHTe溶液，备用；(2)CdTe前体溶液制备将36.8毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.05毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11.0，注入0.30毫升KHTe溶液，作为CdTe前体溶液；(3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将5毫升浓度为0.00001mol/L的聚丙烯酸(Mw＝2,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌20分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下微波功率100W；反应温度130℃；反应时间3min；实施例4(1)碲氢化钾制备将95.5毫克KBH4固体和82.5毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于5摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；(2)CdTe前体溶液制备将19毫克CdCl2溶于100毫升水，加入9.7微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11，注入0.20毫升KHTe溶液，作为CdTe前体溶液；3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将0.5毫升浓度为0.1mol/L的聚乳酸(Mw＝250,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌30分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下微波功率15W；反应温度90℃；反应时间20min；实施例5(1)碲氢化钠制备将71.0毫克NaBH4固体和95.2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应12个小时后，可得到NaHTe溶液备用；(2)CdTe前体溶液制备将22.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入13.5微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11.5，注入0.25毫升NaHTe溶液，作为CdTe前体溶液；(3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将4.5毫升浓度为0.00005mol/L的聚丙烯酸(Mw＝45,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌35分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下微波功率30W；反应温度100℃；反应时间5min；实施例6(1)碲氢化钠制备将92.7毫克NaBH4固体和127.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于20摄氏度下反应8个小时后，可得到NaHTe溶液备用；(2)CdTe前体溶液制备将22.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入11.0微升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝10.5，注入0.3毫升NaHTe溶液，作为CdTe前体溶液；(3)含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备将0.05毫升浓度为0.002mol/L的聚丙烯酰胺(Mw＝35,000)溶液加入CdTe前体溶液，搅拌30分钟，作为含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液制备；(4)微波辐射制备聚合物包裹的CdTe量子点将所得到的含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液进行微波辐射加热，可得到聚合物包裹的CdTe量子点。控制条件如下微波功率100W；反应温度80℃；反应时间20min；按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定剂的水溶性水溶性聚合物包裹的碲化镉量子点。
权利要求
1.一种微波辅助聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶的方法，其特征在于具体步骤如下(a)配制作为碲源的NaHTe或KHTe溶液将摩尔比为1.5∶1至5∶1的NaBH4或KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；(b)配制作为镉源的浓度为0.0005～0.1mol/L镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液，调节溶液的pH值至7～13，注入NaHTe或KHTe溶液，得到CdTe前体溶液，氮气保护下存放；(c)将浓度为0.0000000001～1.0mol/L水溶性聚合物注入CdTe前体溶液中，充分搅拌，得到含有聚合物的CdTe纳米晶前体溶液；(d)将含有聚合物的CdTe前体溶液进行微波加热，得到不同发光波长的水溶性聚合物包裹的CdTe量子点，其中微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间10秒钟～60分钟，加热温度50～160摄氏度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中，CdTe纳米晶前体溶液和注入的水溶性聚合物溶液按体积比是CdTe纳米晶前体溶液∶水溶性聚合物溶液＝1∶(5～0.0001)。
4.根据权利要求1的所述的制备方法，其特征在于所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉，所述水溶性的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇，所述水溶性的聚合物为聚乳酸、聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚异丙烯酰胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。
全文摘要
本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体为公开了一种微波辅助聚合物包裹水溶性CdTe纳米晶的方法。在水相中将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与碲粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉CdTe前体溶液，再将水溶性聚合物注入CdTe前体溶液中，充分搅拌，得到含有聚合物的碲化镉CdTe前体溶液。然后将此溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射，制备得到聚合物包裹的CdTe量子点。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便，毒性小。所得产物有很好的单分散性，荧光量子产率高，稳定性好，具有良好水溶性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
文档编号G01N33/52GK1912047SQ20061002989
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月10日 优先权日2006年8月10日
发明者黄维, 何耀, 汪联辉, 赛丽曼, 陆昊婷, 胡梅, 范曲立, 赖立勇 申请人:复旦大学