专利名称：特别用于应变或应力硅材料的刻蚀组合物、表征这种材料表面上的缺陷的方法，和用刻蚀 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及表征硅表面，特别是应力或应变硅表面上的缺陷的方法、用刻蚀溶液 处理硅表面的方法，以及待用于本发明的方法和工艺中的刻蚀溶液。特别地，本发明涉及可存在于半导体薄膜中的堆垛层错和/或位错的显示。
背景技术：
用于微电子器件的衬底中的晶体缺陷是高度不利的，因为它们对使用衬底，如晶 片，特别是绝缘体上硅(SOI)型晶片形成的集成电路的功能和可靠性具有不利影响。用于 识别晶体缺陷并由此表征衬底表面质量的典型方法是使用所谓的结构刻蚀溶液。这些刻蚀 溶液能够装饰晶体缺陷，因为在施用所述结构刻蚀溶液之后晶体缺陷导致小丘或蚀孔。已提出用于硅表面的各种刻蚀溶液，其通常需要存在强氧化剂。F. SECCO 在 Journal of Electrochemical Society, 119, no. 7,第 948-951 页 (1972)中描述了用于显示硅中的蚀孔的刻蚀溶液，其由氢氟酸和水性碱金属重铬酸盐的混 合物组成。碱金属重铬酸盐用作氧化剂，而氢氟酸溶解氧化产物，即二氧化硅。然而，铬酸 盐，特别是重铬酸盐是高度毒性的，因为它们能够与细胞和DNA相互作用。W. C. Dash 在 Journal of Applied Physics, vol. 27, no.10，第 1193-1195 页 (1956)中公开了能够显示半导体衬底上的缺陷的另外的刻蚀溶液，其由氢氟酸、硝酸和乙 酸组成。尽管该溶液能够刻蚀包括硅衬底的半导体衬底，Dash的刻蚀溶液不能区分不同类 型的缺陷，进而不能提供满意的刻蚀速率。US 2，619，414公开了施用至半导体表面上以改进它们的电学特性的另外的化学 刻蚀剂。在US 2，619，414中公开的化学刻蚀剂包含乙酸、硝酸、氢氟酸和溴。US 2，619，414 中公开的组合物的缺点是高度不稳定和挥发性的溴的使用，由于溴从组合物蒸发，使得该 现有技术文献的化学刻蚀剂仅能在低温下在黑暗中储存极短时间，并仅能在通风下操作。 尽管溴不如铬酸盐或重铬酸盐那样毒性，但在使用US 2，619，414的化学刻蚀剂时仍然需 要采取预防措施。EP 1734572涉及用无铬刻蚀溶液评估具有低电阻率的硅晶片上的晶体缺陷的方 法。所述刻蚀溶液由氢氟酸、硝酸、乙酸、水和优选的碘化钾组成。JP 2004-235350描述了使用刻蚀溶液刻蚀SOI晶片以评估晶体缺陷的方法，所述 刻蚀溶液包含氢氟酸、硝酸、乙酸、水和优选的碘化钾。JP 2003-209150涉及检测降低半导体器件的电学性质的晶体缺陷的方法。用于检 测的刻蚀溶液由氢氟酸、硝酸、乙酸、水和碘或碘化物组成。EP 1852905公开了具有低电阻率的硅单晶的刻蚀方法。EP1852905的刻蚀溶液包 含氢氟酸、硝酸、乙酸、水和优选的碘化钾，其具有0.1微米/分钟以上的刻蚀速率，并对于 检测体内微缺陷(BMDs)特别有效。然而，这些刻蚀溶液能够检测BMDs，但不能检测特征在于不同的活化能和较低的应变场的缺陷，如位错和堆垛层错。此外，已开发新型含硅材料并发现它们的应用领域要求进一步改变和调整用于处 理含硅表面的化学品。这种新型含硅材料的代表性的例子为在绝缘体型晶片上的应变硅， 即所有已知的刻蚀组合物均不适合的材料以及显示需要显示的新型缺陷的另外的材料。本发明的目的鉴于半导体工业的进步，特别是涉及用于制造集成电路的最小特征尺寸的减小， 需要引入新的衬底材料，如绝缘体上硅(SOI)或绝缘体上应变硅(sSOI)，以及质量表征的 改进方法，特别是关于如下特征-满意的刻蚀速率，使得即使是薄的衬底也能在对刻蚀速率/刻蚀时间/去除的表 面厚度充分控制的情况下进行刻蚀。_刻蚀敏感性，即检测不同类型缺陷(如对应于空位汇聚和氧沉淀的D缺陷)的可 能性，最优选在一类刻蚀处理之后识别不同类型缺陷，特别是检测位错和/或堆垛层错的 可能性。-通过使用合适的刻蚀组合物的组分降低健康风险和环境问题，而不牺牲所需性 质、刻蚀速率、刻蚀敏感性等。-刻蚀组合物的稳定性，使得一些可储存一段时间并无需高度复杂的安全措施进 行操作。
发明内容
上述概述的目的已通过如权利要求1所述的刻蚀溶液得以解决。优选的具体实施 方案如从属权利要求2至5所述。本发明进一步提供了如权利要求6所述的一种表征硅表 面上的缺陷的方法。其优选的具体实施方案如从属权利要求7至10和15所述。最后，本 发明提供了如权利要求11所述的刻蚀硅表面的工艺。优选的具体实施方案如从属权利要 求12至15所述。本发明的所有方面的另外优选的具体实施方案也在如下描述中进行解释。
图1显示了刻蚀速率与本发明的刻蚀溶液中的碘化钾浓度之间的关系。图2表示 刻蚀速率对硝酸与氢氟酸的体积比的依赖性。图3显示了相比于根据SECCO的现有技术刻蚀溶液的典型实施例，使用本发明的 刻蚀溶液获得的位错密度结果。图4显示了当使用本发明的刻蚀溶液和根据SECCO的现有 技术对照刻蚀组合物时获得的结果之间的类似比较。
具体实施例方式本发明首先在刻蚀溶液方面进行描述。然而，除非另外指出，如下讨论的优选具体 实施方案也应用于本发明的方法。本发明主要特征在于提供了处理半导体表面的新型刻蚀溶液。本发明的刻蚀溶液 包含氢氟酸、硝酸、乙酸和碱金属碘化物，优选碘化钾。本发明的刻蚀溶液的组分如下进一 步详细解释
1.)用于本发明的氢氟酸优选为浓度为30%以上，优选40%以上，更优选45%以 上，如约49%的HF水溶液。2.)此外，本发明的刻蚀溶液包含硝酸。用于本发明的硝酸也优选为通常显示 50 %以上，更优选60 %以上，特别为65 %以上，如约70 %的硝酸浓度的水溶液。3.)用于本发明的乙酸优选为纯乙酸，如可作为具有99%的乙酸含量的冰醋酸购 得的乙酸。4.)碱金属碘化物优选为碘化钾，并通常以水溶液的形式使用。在另一具体实施方 案中，优选为碘化钾的碱金属碘化物作为固体使用。优选地，本发明的刻蚀溶液由如上限定的组分组成，即刻蚀溶液为如上所述组分 的水性混合物，优选为如上所述组分的溶液。本发明的刻蚀溶液的这些组分可以如下含量存在于整个混合物中乙酸基于浓度为99%的乙酸进行计算，以刻蚀溶液的总组成计，20至90体积％， 优选为30至90体积％，更优选为50至90体积％。氢氟酸基于浓度为49%的水性HF(指购得的浓度为49%的水性HF)进行计算， 1至30体积％，优选为1至5体积％。硝酸添加的量使得冊/而03体积比为1 2至1 50，优选为1 5至1 40，更 优选为1 8至1 35，特别为1 8。在另一具体实施方案中，冊/願03体积比为1 32， 在每种情况中分别基于浓度为49 %的水性HF和浓度为70 %的水性硝酸进行计算(指购得 的浓度为49%的水性HF和购得的浓度为70%的水性硝酸)。HF/CH3C00H比优选调节至体积比为1 2至1 50，优选为1 5至1 40，更 优选为1 8至1 35，特别为1 8。在另一优选具体实施方案中，HF/CH3C00H体积比为 1 35，在每种情况中分别基于浓度为49%的水性HF和乙酸含量为99%的冰醋酸进行计 算(指购得的浓度为49%的水性HF和购得的乙酸含量为99%的冰醋酸)。碱金属碘化物摩尔浓度为1毫摩尔/100毫升或更高，优选为1至30毫摩尔/100 毫升。在一个具体实施方案中，摩尔浓度优选为2至30毫摩尔/100毫升，更优选为5至20 毫摩尔/100毫升，特别为5. 5至18毫摩尔/100毫升。在另一具体实施方案中，摩尔浓度 优选为1至12毫摩尔/100毫升，更优选为1至5毫摩尔/100毫升，特别为1至1. 8毫摩 尔/100毫升。当碘化钾用作碱金属碘化物时，浓度为1. 6克/升或更高，优选为1. 6至48克/ 升。在一个优选的具体实施方案中，浓度优选为3. 2至48克/升，更优选为8至32克/升， 特别为8. 8至28. 8克/升。在另一具体实施方案中，浓度优选为1. 6至19克/升，更优选 为1.6至8克/升，特别为1.6至3克/升。本发明的刻蚀溶液可通过以合意的比例简单混合如上限定的组分准备，通常使用 常规安全措施。组分的添加顺序并不重要，且组分通常在搅拌容器内混合。所得组合物可 通常在冷却条件下储存数日而不失去刻蚀活性。如上刻蚀溶液的使用是高度满意的。如上限定的刻蚀溶液提供了足够低的刻蚀速 率，使得即使是薄半导体衬底也能得以刻蚀，而不牺牲有利于表面表征的所需刻蚀性质，如 良好生成的蚀孔。由于在本发明的优选刻蚀溶液中的相对较高的乙酸含量，可获得高度满 意的均勻表面，且本文所讨论的碱金属碘化物的使用能够处理极广范围的含硅表面。
此外，本发明的刻蚀溶液特别用于SOI类衬底。SOI类结构特征在于改变顶部半 导体材料的表面态的绝缘埋层。由于绝缘埋层的残余电荷可吸引/排斥微(fine)半导体 层中的电荷，SOI结构表面的电荷再分配不同于块状体硅表面的电荷再分配。因此，更加难 以引发刻蚀剂在半导体材料上的化学刻蚀反应，特别是当刻蚀剂用于显示特征在于不同的 活化能和较低的应变场的缺陷，如位错和/或堆垛层错时。当使用包含含量为1至30毫摩 尔/100毫升的碘化钾的本发明的刻蚀溶液时，刻蚀反应被引发，且可精确控制刻蚀速率以 精确检测缺陷，特别是如位错和/或堆垛层错的缺陷。若碘化钾的含量超过30毫摩尔/100 毫升，则刻蚀速率增加，刻蚀的控制将更加困难。若碘化钾的含量低于1毫摩尔/100毫升， 则刻蚀反应难以引发。图1表示对于不同的碘化钾浓度，如上所述的氢氟酸硝酸乙酸体积比为 1 32.4 34. 6的刻蚀速率的实验结果。图1显示随着碘化钾浓度的增加，可调节刻蚀 速率以获得由约9至大约30埃/秒的刻蚀速率增加。在另一方面，图2表示具有6毫摩尔 /100毫升的碘化钾浓度和不同硝酸氢氟酸比例(具有恒定的乙酸比例)的本发明的刻蚀 组合物所获得的结果。图2显示了在广泛范围的硝酸与氢氟酸比例下获得了相对稳定的刻 蚀速率。其也显示了最佳刻蚀速率在15以下的HNO3比例(相对HF)的体积定量下获得。图3则表示对于不同类型的含硅表面，本发明的刻蚀组合物与根据SECCO的现有 技术刻蚀组合物之间的比较。类似的关系在图4中给出，其同样公开了含硅表面上所显示 的缺陷的结果。在图3和4中所示的实验中评估的缺陷为堆垛层错(SF)。得自图3和4的 结果清楚表明，尽管不含有现有技术中报导为必需的含铬组分，与使用现有技术SECCO组 合物所得到的结果相比较，本发明的刻蚀组合物仍然显示出高度满意和可靠的结果。使用本发明的刻蚀溶液，有可能显示半导体衬底，甚至是如SOI或sSOI衬底的薄 衬底上的表面缺陷。显示的蚀孔的形状或者为锥形浅孔，并在刻蚀处理之后可观察为圆形 标记(点)，或者为线性缺陷或堆垛层错(在刻蚀之后可观察为线)。取决于实际的组成， 本发明的刻蚀溶液提供了例如3至70埃/秒的刻蚀速率，并可能如所需调节刻蚀速率，例 如10至40埃/秒，从而获得高度满意的总刻蚀时间，甚至是当使用如SOI或sSOI衬底的 薄衬底时，在此情况下仅需要去除100至500埃的初始表面。特别地，本发明的刻蚀溶液有效显示半导体薄膜中的堆垛层错和/或位错。提供 了刻蚀速率的精确控制以及缺陷，特别是半导体薄膜中的缺陷的精确检测。例如，所述半导 体薄膜优选为顶部硅层为1000埃以下的SOI型膜、顶部硅层通常为200至800埃的应变硅 衬底，或应变硅锗层。此外，在包含硅层或硅锗层的双层(每层可为应变层)的结构上的缺 陷可使用本发明的刻蚀溶液显示。通常，应变可为压缩的或拉伸的。优选地，本发明的刻蚀溶液提供了 30埃/秒以下，更优选25埃/秒以下的刻蚀速 率。除了与刻蚀组合物的组分，如氢氟酸、硝酸和乙酸，一起引入的水之外，本发明的 刻蚀溶液优选不含有任何另外的水。关于此点，如上所述，当使用根据SECCO的刻蚀溶液(参见如上)作为对照时，本 发明的溶液进一步显示能够提供高度满意和可靠的缺陷识别，如获得的极类似的缺陷密度 所证实(例如图3和4中所示的SF数)。总的来说，因此显而易见的是本发明的刻蚀溶液相比于迄今现有技术已知的刻蚀组合物而言提供了巨大的改进。令人惊讶地，另外发现通过使用包含氢氟酸、硝酸、乙酸和优选的碘化钾的刻蚀剂 组成，包括位错和堆垛层错的各种缺陷不仅可在常规硅表面上显示，也可在如在SiGe层顶 部生长的应变SOI层或应力Si层的应变或应力表面上显示，其中在SiGe层顶部生长的应 变SOI层或应力Si层由于下层中的锗的百分比含量而产生应力。因此，本发明不仅在常规 硅表面上，也在那些特定类型的硅表面上提供了高度满意的结果。此外，本发明的另一优选 具体实施方案为在用本发明的刻蚀剂处理硅表面(以及通常的中间处理，如用去离子水冲 洗经处理的表面)之后，用氢氟酸进行进一步的处理。通过进行所述使用氢氟酸的进一步 的处理，可检测新的位错类型，其为通常仅通过使用气态HCl的处理检测到的缺陷，从而确 定有问题的材料。可通过使用所述另外的处理检测到的新缺陷为存在于两个堆垛层错交叉 处的位错、使用本领域已知的常规刻蚀剂组合物(如上述SECCO刻蚀剂)仅可在较小程度 上检测到的缺陷。此外，本发明提供了无需牺牲EPD的刻蚀工艺的可靠性的优点，本发明的刻蚀溶 液可在相当低的温度下使用而具有高度有效的刻蚀结果，从而能够进一步控制刻蚀工艺。 由于在低温下的相当低的刻蚀速率，特别有可能以足够高程度的控制刻蚀极薄的衬底而不 会危及待处理的衬底的整体完整性。因此，有可能在广泛温度范围内进行刻蚀，如5至50°C，优选5至25°C，其取决于 或者在如5或8至15°C的低温下，或者在如20至25°C (在具体实施方案中为23°C )的较 高温度下的情况。此外，如上所述，本发明提供了表征硅表面上的缺陷的方法，以及刻蚀硅表面的工 艺，两者均包含用本文所述的刻蚀溶液刻蚀硅表面的步骤。在本发明的方法以及工艺中，硅表面可为半导体衬底的表面，如常规硅衬底或优 选的SOI或sSOI材料或甚至应力Si表面。这些衬底可经受任何常规预处理，且在使用本发明的刻蚀溶液之后，如需要，所述 衬底可再次经受如要求的如清洗、干燥等的常规后处理。如上所述，本发明的刻蚀溶液的使用能够极好控制刻蚀速率以及同时得到高度满 意的刻蚀结果，即经处理表面上的缺陷的高度可靠的检测。因此本发明证实了有可能在工业刻蚀工艺中使用所述刻蚀溶液取代对照的SECCO 溶液。
权利要求
1.一种刻蚀组合物，优选为溶液，其包含HF、HNO3、乙酸和优选为碘化钾的碱金属碘化 物，其中所述碱金属碘化物的量为1毫摩尔/100毫升以上。
2.根据权利要求1所述的刻蚀溶液，其中碘化钾的量为1至30毫摩尔/100毫升，优选 1至12毫摩尔/100毫升，更优选1至5毫摩尔/100毫升，特别是1至1. 8毫摩尔/100毫升。
3.根据权利要求1和/或2所述的刻蚀溶液，其中冊/願03体积比为1 1至1 50， 优选为1 8至1 35，特别为1 32。
4.根据权利要求1、2和/或3任一项所述的刻蚀溶液，其中HF/乙酸体积比为1 2 至1 50，优选为1 8至1 35，特别为1 35。
5.根据权利要求1、2、3和/或4任一项所述的刻蚀溶液，其中刻蚀组合物由HF、HN03、 乙酸、碘化钾组成。
6.一种表征硅表面上的缺陷的方法，其包括用权利要求1至5任一项所述的刻蚀溶液 处理硅表面的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述硅表面为SOI或sSOI衬底或应力Si表面(在 SiGe层顶部)。
8.根据权利要求6和/或7任一项所述的方法，其中所述方法包括用HF进行经处理的 硅表面的后处理。
9.根据权利要求6、7或8任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括单独的或组合 的如下步骤的任一项-用HF预处理硅表面-通过用去离子水冲洗而间歇处理硅表面-干燥硅表面。
10.根据权利要求6、7和/或9任一项所述的方法，其进一步包括视觉评估经处理的硅 表面的步骤。
11.一种刻蚀硅表面的工艺，其包括用权利要求1至5任一项所述的刻蚀溶液处理硅表 面的步骤。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述硅表面为SOI或sSOI衬底或在SiGe层顶 部的应力Si表面。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，其中该工艺进一步包括用HF预处理硅表面。
14.根据权利要求11、12或13所述的工艺，其中该工艺进一步包括通过用去离子水冲 洗并浸入HF 49%溶液几秒钟以进行缺陷显示的硅衬底的后处理。
15.根据权利要求6、7、8、9或10的方法或根据权利要求11、12、13或14的工艺，其中 用权利要求1至5任一项所述的刻蚀溶液处理硅表面的步骤在5°C至25°C的温度下进行。
全文摘要
本发明提供了一种适于处理各种含硅表面，包括在绝缘体表面上的应变硅以及应力硅表面的无铬刻蚀组合物。本发明的新型和独创的刻蚀组合物包含氢氟酸、硝酸、乙酸和优选为碘化钾的碱金属碘化物。
文档编号G01N1/32GK102007394SQ200980113811
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月24日 优先权日2008年4月25日
发明者A·达巴迪, B·科尔贝森, J·梅尔里斯 申请人:S.O.I.Tec绝缘体上硅技术公司