专利名称：快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷基鈣钛矿型复合金属氧化物湿度传感器制备技术领域，具体涉及 一种利用电纺丝技术制备快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的方法。
背景技术：
在我们生活的环境中，空气的潮湿或干燥程度对我们的生活和工作有很大的影 响，空气太湿或者太干都会使我们感到沉闷和窒息，在工业生产上空气的潮湿或干燥程度 对产品的质量也会有很大的影响。因此无论在生活还是生产领域，湿度传感器都起着举足 轻重的作用。目前市售的湿度传感器大都是以高分子材料为敏感层，这种湿度传感器虽然 也具有宽的工作量程，但其响应恢复时间较长，最快的也得1分钟左右。但是在电力行业的 许多应用中，由于安全性等方面的需求，要求湿度传感器的响应要特别的灵敏。因此为了能 很好的满足生活和生产的需要，迫切的需要一种能在宽湿度量程内工作的具有快速响应恢 复特性的湿度传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方 法。本发明的实现过程包括两部分，纳米纤维的制作和陶瓷基纳米湿度传感器的制 作，包括以下步骤(1)将0. 5 5. Og水溶性高分子化合物加入到2 15ml乙醇或二甲基甲酰胺 (DMF)中，在20 30°C下磁力搅拌4 8小时，使其完全溶解；(2)将0. 1 2g酯加入到0. 2 4ml冰醋酸和0. 2 4ml乙醇的混合溶液中，或 将0. 1 2g酯加入到0. 2 4ml冰醋酸和0. 2 4ml DMF的混合溶液中，20 30°C下磁 力搅拌20 50分钟，使其混合均勻；(3)将0. 1 2g可溶性金属盐加入到1 5ml去离子水中，搅拌至完全溶解；然 后将此金属盐溶液加入到步骤(2)的溶液中，20 30°C下磁力搅拌20 50分钟，使溶液 混合均勻；(4)将步骤(3)获得的混合溶液加入到步骤(1)的溶液中，20 30°C下磁力搅拌 30 60分钟，使溶液混合均勻；(5)将步骤(4)获得的溶液注入塑料喷丝管中，塑料喷丝管头内径为1 1. 5mm, 以铜丝为阳极，用铝箔作为阴极板接收产物，阳极与阴极板间距离为10 30cm，施加10 30kV电压进行电纺丝，经过12 36小时纺丝后，收集铝箔上得到的含高分子化合物的纳 米纤维膜，然后在750 900°C下烧结2 6小时以除去高分子模板，得到直径80 200nm 的纳米纤维。(6)将步骤(5)获得的纳米纤维加入去离子水中，使纳米纤维的浓度为0. 1 0. 3g/ml，得到粘稠状的敏感浆料，然后将敏感浆料旋涂到陶瓷基平面叉指状电极上，然后20 30°C下干燥8 12小时，从而得到陶瓷基纳米纤维湿度传感器。本发明所用的陶瓷基平面叉指状电极衬底为Al2O3陶瓷，其上丝网印刷五对叉指 状Ag-Pd电极，电极之间距离为200 μ m，整个电极尺寸为6mmX3mmXlmm。在步骤⑵中，冰醋酸与乙醇或冰醋酸与DMF的体积相同，且冰醋酸与乙醇或冰醋 酸与DMF的体积和是金属酯体积的一倍。本发明方法中所述的水溶性高分子化合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，所述的 酯是钛酸四丁酯，所述的可溶性金属盐是可溶性钡盐或锶盐，如乙酸钡、硝酸钡、乙酸锶、硝 酸锶。本发明方法中所述的高分子原料、金属盐及溶剂均可从国药集团化学试剂有限公 司以商品形式获得。本发明获得的快响应、宽量程内的陶瓷基纳米纤维湿度传感器，具有以下特点1.电纺丝法工艺简单，便于操作，成本低廉，并具有很好的重复性，可以较为容易 的制备纳米纤维。陶瓷基电阻型湿度传感器，结构简单，成本低廉，易于推广和应用。2.纳米线纤维具有较大的比表面积，有效的提高了载流子径向传输的速率，使得 此陶瓷基纳米纤维湿度传感器有很高的响应恢复速度；3.纳米纤维湿度传感器的敏感机理为随着环境湿度的变化吸附在敏感材料表 面的水分子数量发生变换，材料表面及内部的导电粒子数量发生变化，从而使得湿度传感 器的电阻发生变化。
图1 本发明所制作的陶瓷基纳米纤维湿度传感器示意图；其中图1(a)为立体视图；图1(b)为正视图；各部分名称为三氧化二铝衬底1、银_钯叉指电极2、纳米纤维敏感膜3 ；图2 实施例1所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米纤维扫 描电镜照片；图 3图 4 描电镜照片；图 5图 6 描电镜照片；图 7图 8 描电镜照片；图 9
实施例1所制得的钛酸钡纳米纤维扫描电镜照片；
实施例2所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米纤维扫
实施例2所制得的钛酸钡纳米纤维扫描电镜照片；
实施例3所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米纤维扫
实施例3所制得的钛酸钡纳米纤维扫描电镜照片；
实施例4所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米纤维扫实施例4所制得的钛酸钡纳米纤维扫描电镜照片；图10 实施例5所制得的乙酸锶/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米纤维扫 描电镜照片；图11 实施例5所制得的钛酸锶纳米纤维扫描电镜照片；图12 实施例2所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器的湿滞特性图13 实施例2所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器的响应恢复特性曲 线。图14 实施例3所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器的湿滞特性图；图15 实施例3所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器的响应恢复特性曲 线。如图1所示，本发明所用的纳米纤维湿度传感器的衬底为Al2O3陶瓷，尺寸为 6mmX 3mmX 1mm，其上丝网印刷五对叉指状Ag-Pd电极，电极之间距离为200 μ m。在此衬底 上涂覆制备的钙钛矿型纳米纤维敏感膜即制得纳米纤维湿度传感器。如图2所示，实施例1所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米 纤维的扫描电镜照片，可以看出本发明制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物 纳米纤维形貌良好，直径均勻，比表面积大。纤维直径大体分布在160 310nm之间，长度 大于1mm。如图3所示，实施例1所制得的纳米纤维混合物经过800°C高温烧结之后的扫描电 镜照片。可以看出纳米纤维经过高温烧结之后形貌并未发生变化，但随着高分子材料的挥 发纤维直径变小。烧结之后的纤维直径分别在100 220nm之间，长度大于1mm。如图4所示，实施例2所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米 纤维的扫描电镜照片，可以看出本发明制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物 纳米纤维形貌良好，直径均勻，比表面积大。纤维直径大体分布在150 300nm之间，长度 大于1mm。如图5所示，实施例2所制得的纳米纤维混合物经过800°C高温烧结之后的扫描电 镜照片。可以看出纳米纤维经过高温烧结之后形貌并未发生变化，但随着高分子材料的挥 发纤维直径变小。烧结之后的纤维直径分别在80 200nm之间，长度大于1mm。如图6所示，实施例3所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米 纤维的扫描电镜照片，可以看出本发明制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物 纳米纤维形貌良好，直径均勻，比表面积大。纤维直径大体分布在180 330nm之间，长度 大于1mm。如图7所示，实施例3所制得的纳米纤维混合物经过800°C高温烧结之后的扫描电 镜照片。可以看出纳米纤维经过高温烧结之后形貌并未发生变化，但随着高分子材料的挥 发纤维直径变小。烧结之后的纤维直径分别在120 250nm之间，长度大于1mm。如图8所示，实施例4所制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米 纤维的扫描电镜照片，可以看出本发明制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物 纳米纤维形貌良好，直径均勻，比表面积大。纤维直径大体分布在150 280nm之间，长度 大于1mm。如图9所示，实施例4所制得的纳米纤维混合物经过800 V高温烧结之后的扫描电 镜照片。可以看出纳米纤维经过高温烧结之后形貌并未发生变化，但随着高分子材料的挥 发纤维直径变小。烧结之后的纤维直径分别在90 210nm之间，长度大于1mm。如图10所示，实施例5所制得的乙酸锶/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物纳米 纤维的扫描电镜照片，可以看出本发明制得的乙酸钡/钛酸四丁酯/高分子(PVP)混合物 纳米纤维形貌良好，直径均勻，比表面积大。纤维直径大体分布在170 320nm之间，长度大于1mm。如图11所示，实施例5所制得的纳米纤维混合物经过800°C高温烧结之后的扫描 电镜照片。可以看出纳米纤维经过高温烧结之后形貌并未发生变化，但随着高分子材料的 挥发纤维直径变小。烧结之后的纤维直径分别在105 220nm之间，长度大于1mm。如图12所示，实施例2所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器随着相对湿度 的增加阻抗值减小，从11 % RH 95 % RH阻抗值变化了 4个数量级，湿滞在54 % RH的时候 约为3% RH。如图13所示，实施例2所制得的钛酸钡纳米纤维湿度传感器的响应时间为2s，恢 复时间为3s。如图14所示，实施例3所制得的基于钛酸钡纳米纤维的湿度传感器随着相对湿度 的增加阻抗值减小，从11 % RH 95 % RH阻抗值变化了 3个数量级，湿滞在54 % RH的时候 约为4% RH0如图15所示，实施例3所制得的钛酸钡纳米纤维湿度传感器的响应时间为4s，恢 复时间为5s。
具体实施例方式通过以下实施例对本发明方法作进一步说明。实施例1 在30ml锥形瓶中，将l.Og聚乙烯吡咯烷酮加入3ml乙醇中，在25°C下磁力搅拌4 小时，使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入2ml乙醇，2ml冰醋酸和Ig钛酸四丁酯，25°C下磁力 搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将0. 75g乙酸钡加入Iml去离子水中，搅拌至完全溶解。然 后将溶解好的钡溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径为1mm，以铜丝为阳极，用 铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加ISkV电压进行电纺丝，经过36小时纺 丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结2 小时。得到直径为100 220nm的鈣钛矿型钛酸钡纳米纤维1. 0g。将其中的0. Ig纳米纤 维溶解到Iml去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银-钯叉指状电极 上，然后25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为 3. 5% RH。响应时间为4s，恢复时间为5s。实施例2 在30ml锥形瓶中，将l.Og聚乙烯吡咯烷酮加入3ml乙醇中，在25°C下磁力搅拌4 小时，使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入2ml乙醇，2ml冰醋酸和Ig钛酸四丁酯，25°C下磁力 搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将0. 75g乙酸钡加入Iml去离子水中，搅拌至完全溶解。然后将溶解好的钡溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径为1mm，以铜丝为阳极，用 铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加20kV电压进行电纺丝，经过36小时纺 丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结2 小时。得到直径为80 200nm的鈣钛矿型钛酸钡纳米纤维1. 0g。将其中的0. Ig纳米纤维 溶解到去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银-钯叉指状电极上，然后 25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为3% RH0 响应时间为2s，恢复时间为3s。实施例3 在30ml锥形瓶中，将1. Og聚乙烯吡咯烷酮加入3mlDMF中，在25°C下磁力搅拌4 小时，使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入2mlDMF，2ml冰醋酸和Ig钛酸四丁酯，25°C下磁力 搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将0. 75g乙酸钡加入Iml去离子水中，搅拌至完全溶解。然 后将溶解好的钡溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径约为1mm，以铜丝为阳极， 用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加20kV电压进行电纺丝，经过36小时 纺丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结 2小时。得到直径为120 250nm的鈣钛矿型钛酸钡纳米纤维1. 0g。将其中的0. Ig纳米 纤维溶解到去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银-钯叉指状电极上， 然后25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为2% RH0响应时间为4s，恢复时间为5s。实施例4 在30ml锥形瓶中，将2. Og聚乙烯吡咯烷酮加入6ml乙醇中，在25°C下磁力搅拌4 小时，使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入4ml乙醇，4ml冰醋酸和2g钛酸四丁酯，20 30°C 下磁力搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将1. . 5g乙酸钡加入2ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然 后将溶解好的钡溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径约为1mm，以铜丝为阳极， 用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加20kV电压进行电纺丝，经过36小时 纺丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结 2小时。得到直径为90 210nm的鈣钛矿型钛酸钡纳米纤维2. 0g。将其中的0. Ig纳米纤维溶解到去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银_钯叉指状电极上，然 后25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为3% RH。 响应时间为3s，恢复时间为4s。实施例5 在30ml锥形瓶中，将2. Og聚乙烯吡咯烷酮加入6ml乙醇中，在25°C下磁力搅拌4 小时，使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入4ml乙醇，4ml冰醋酸和2g钛酸四丁酯，25°C下磁力 搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将1. . 5g乙酸锶加入2ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然 后将溶解好的锶溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径约为1mm，以铜丝为阳极， 用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加20kV电压进行电纺丝，经过36小时 纺丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结 2小时。得到直径为105 220nm的鈣钛矿型钛酸锶纳米纤维2. 0g。将其中的0. Ig纳米 纤维溶解到去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银-钯叉指状电极上， 然后25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为4% RH0响应时间为3. 5s，恢复时间为5s。实施例6 在30ml锥形瓶中，将4. Og聚乙烯醇加入6ml乙醇中，在25°C下磁力搅拌4小时， 使其完全溶解。另取一 30ml锥形瓶，依次加入4ml乙醇，4ml冰醋酸和2g钛酸四丁酯，25°C下磁力 搅拌20分钟，使其混合均勻。另取一 30ml锥形瓶，将1. . 5g乙酸钡加入2ml去离子水中，搅拌至完全溶解。然 后将溶解好的钡溶液加入到混合好的酯溶液中，25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合均 勻。最后将此混合溶液加入到高分子溶液中，继续在25°C下磁力搅拌20分钟，使溶液混合 均勻；将混合好的的溶液放入塑料喷丝管中，塑料喷丝头内径约为1mm，以铜丝为阳极， 用铝箔作为阴极接收产物，两极板间距离为25cm，施加20kV电压进行电纺丝，经过36小时 纺丝后，收集到含高分子模板的纳米纤维膜，然后放入马弗炉，缓慢升温至80(TC恒温烧结 2小时。得到直径为105 220nm的鈣钛矿型钛酸钡纳米纤维2. 0g。将其中的0. Ig纳米 纤维溶解到去离子水中，得到粘稠状的敏感浆料，将其旋涂到陶瓷基银-钯叉指状电极上， 然后25°C干燥12小时。由此得到纳米纤维湿度传感器，其湿滞在54% RH的时候约为3% RH0响应时间为3s，恢复时间为5s。
权利要求
1.快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其步骤如下(1)将0.5 5. Og水溶性高分子化合物加入到2 15ml乙醇或二甲基甲酰胺DMF中， 在20 30°C下磁力搅拌4 8小时，使其完全溶解；(2)将0.1 2g酯加入到0. 2 細1冰醋酸和0. 2 細1乙醇的混合溶液中，或将 0. 1 2g酯加入到0. 2 冰醋酸和0. 2 DMF的混合溶液中，20 30°C下磁力搅 拌20 50分钟，使其混合均勻；(3)将0.1 2g可溶性金属盐加入到1 5ml去离子水中，搅拌至完全溶解；然后将 此金属盐溶液加入到步骤O)的溶液中，20 30°C下磁力搅拌20 50分钟，使溶液混合 均勻；(4)将步骤C3)获得的混合溶液加入到步骤(1)的溶液中，20 30°C下磁力搅拌30 60分钟，使溶液混合均勻；(5)将步骤(4)获得的溶液注入到塑料喷丝管中，塑料喷丝管头内径为1 1.5mm,以 铜丝为阳极，用铝箔作为阴极板接收产物，阳极与阴极板间距离为10 30cm，施加10 30kV电压进行电纺丝，经过12 36小时纺丝后，收集铝箔上得到的含高分子化合物的纳 米纤维膜，然后在750 900°C下烧结2 6小时以除去高分子模板，得到直径80 200nm 的纳米纤维；(6)将步骤(5)获得的纳米纤维加入到去离子水中，使纳米纤维的浓度为0.1 0. 3g/ ml，得到粘稠状的敏感浆料，然后将敏感浆料旋涂到陶瓷基平面叉指状电极上，20 30°C 下干燥8 12小时，从而得到陶瓷基纳米纤维湿度传感器。
2.如权利要求1所述的快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其特 征在于水溶性高分子化合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其特 征在于所述的酯是钛酸四丁酯。
4.如权利要求1所述的快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其特 征在于所述的可溶性金属盐是乙酸钡、硝酸钡、乙酸锶或硝酸锶。
5.如权利要求1所述的快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其特 征在于陶瓷基平面叉指状电极衬底为Al2O3陶瓷，其上丝网印刷五对叉指状Ag-Pd电极，电 极之间距离为200 μ m,电极尺寸为6mmX 3mmX 1mm。
6.如权利要求1所述的快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的制备方法，其特 征在于在步骤O)中，冰醋酸与乙醇或冰醋酸与DMF的体积相同，且冰醋酸与乙醇或冰醋 酸与DMF的体积和是酯体积的一倍。
全文摘要
本发明属于湿度传感器制备技术领域，具体涉及一种利用电纺丝技术制备快响应、宽量程陶瓷基纳米纤维湿度传感器的方法。是以可溶性金属盐、酯、导电高分子聚合物和有机溶剂为原料，采用静电纺丝技术，制备含导电高分子和复合金属氧化物前驱体的复合纤维，然后将该纤维煅烧除去高分子有机成分，从而得到陶瓷基鈣钛矿型复合金属氧化物纳米纤维。本发明制备的一维超长连续的鈣钛矿型复合金属氧化物陶瓷纳米纤维湿度传感器，具备测湿量程宽、湿滞小、线性度高、响应恢复快等优点。该方法适用于各种可溶性金属盐为原料的陶瓷氧化物和复合氧化物，具有设备简单、性能良好、成本低廉、易于推广等优点，可满足工业技术的要求，在工业、农业、储藏、气象等领域中有广泛的应用。
文档编号G01N27/12GK102072927SQ201010540888
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月12日 优先权日2010年11月12日
发明者张彤, 王丽杰, 王蕊, 费腾, 贺媛 申请人:吉林大学