专利名称：：一种水介质中c60纳米晶体颗粒浓度测定的方法
技术领域：
：木发明涉及纳米材料领域,尤其涉及一种水介质中C60纳米晶体颗粒浓度测定过程中提高nC60脱稳效率的方法。
背景技术：
：C60是碳的第三种同素异形体，是富勒烯家族中的一员。C60独特的结构使其广泛应用在电子、光学和药学等领域[1-5]。由于C60广泛的应用，其可以通过点源或非点源的途径释放进入到水环境中，例如生产工厂、填埋场、大气沉降、暴雨径流、消费者排放的含纳米材料的化妆品和纳米农药等。C60在水体环境中的累积浓度会随着市场的逐渐增大、其生产费用的逐渐降低和新产品的不断研发而逐渐增大[6]。如果C60通过点源或非点源污染进入作为饮用水源的地表水和地下水中，则势必对人类健康造成更大的潜在威胁。为正确评价C60对环境及人类的潜在风险，发展环境中C60的浓度检测技术非常必要。C60具有对称空心笼状三维芳香结构，具有强疏水性，几乎不溶于水，也不溶或微溶于多数有机溶剂[7，8]。但研究表明，C60在水中通过长期搅拌可以形成稳定的纳米晶体颗粒(waterstablecrystallinenano-scaleC60aggregates,nC60)，尺寸在几纳米至Ij200纳米之间，表面电荷在-9到-30mV，同时，研究者们也开发了利用有机溶剂置换和超声快速制备在水中稳定的C60纳米晶体颗粒的技术[9-13]。目前对于水介质中形成的nC60的浓度测定普遍应用的检测技术包括两个步骤首先将nC60脱稳，使其从水相进入有机溶剂相，目前常用的提取C60的有机溶剂为甲苯；第二步用检测仪器，如红外光谱、高效液相色谱、质谱、紫外可见光谱等检测有机溶剂中的C60浓度。其中，第一个步骤中的nC60脱稳率直接决定C60的回收效率，并进而影响C60浓度测定的精确性。C60释放进入水环境后，水介质环境因素可以明显改变C60纳米晶体颗粒的物理化学特性，如天然有机物质(NOM)和表面活性剂能够扩散、解聚从而进一步稳定C60纳米晶体颗粒。C60纳米晶体颗粒物理化学性质的变化对其浓度测定会产生影响，容易引起测定过程中产生乳化现象，并在脱稳搅动过程中产生泡沫。木发明针对C60纳米晶体颗粒浓度测定过程中的乳化和泡沫问题，提出采用冰醋酸(GAA)作为脱稳剂消除乳化层和泡沫，提闻脱稳效率，并进而提闻C60的回收率。参考文献[l]Kroto,H.ff.,A.Allaf,andS.Balm,C60:Buckminsterfullerene.ChemicalReviews,1991.91(6):p.1213-1235.[2]Innocenzi,P.andG.Brusatin,Fullerene-basedorganic-inorganicnanocompositesandtheirapplications.Chemistryofmaterials,2001.13(10):p.3126-3139.[3]Ungurenasu,C.andA.Airinei,HighlystableC60/poly(vinylpyrrolidone)charge-transfercomplexesaffordnewpredictionsforbiologicalapplicationsofunderivatizedfullerenes.Journalofmedicinalchemistry,2000.43(16):p.3186-3188.[4]PalstrajΤ.,etal.,Superconductiviryat40ΚincesiumdopedC〈sub>60〈/sub>.Solidstatecommunications,1995.93(4):p.327-330.[5]Rouse,J.G.,etal.,Effectsofmechanicalflexiononthepenetrationoffullereneaminoacid-derivatizedpeptidenanoparticlesthroughskin.NanoLetters,2007.7(I):p.155—160.[6]Zhang,Y.，Chen,Y.S.，Westerhoff,P.，HristovskijK.，Crittenden,J.Stabilityofcommercialmetaloxidenanoparticlesinwater.WaterRes.，2008，42，2204-2212.[7]Heymann,D.SolubilityofC60andC70inwater.LunarPlanet.Sci.，1996，27，543—544.[8]HeymannjD.SolubilityofC60andC70insevennormalalcoholsandtheirdeducedsolubilityinwater.FullereneSci.Technol.，1996，4，509—515.[9]DeguchijS.，Alargova，R.G.，Tsujii，K.Stabledispersionsoffullerenes，C60andC70,inwater.PreparationandCharacterization.Langmuirj2001，17，6013-6017.[10]Deguchi,S.，MukaijS.-a.，TsudomejM.，HorkoshijK.Facilegenerationoffullerenenanoparticlesbyhand-granding.Adv.Mater.，2006，18，729-732.[11]Andrievsky,G.V.，Kosevich，Μ.V.，Vovkj0.M.，Shelkovsky,V.S.,Vashchenko,L.A.Ontheproductionofanaqueouscolloidalsolutionoffullerenes.J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1995，1281-1282.[12]Fortner,J.D.，Lyon,D.Y.，SayesjC.M.，Boyd,A.M.，FalknerjJ.C.，HotzejE.M.，AlemanyjLB.，TaojY.J.，GuojW.，AusmanjK.D.，Colvin,V.L.，Hughes,J.B.C60inwater:nanocrystalformationandmicrobialresponse.Environ.Sci.Technol.，2005，39，4307-4316.[13]Duncan,L.K.，JinschekjJ.R.，VikeslandjP.J.C60colloidformationinaqueoussystems:effectsofpreparationmethodonsize,structure,andsurfacecharge.Environ.Sci.Technol.，2008，42，173-178.
发明内容有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于解决水介质中C60纳米晶体颗粒浓度测定过程中出现的乳化和泡沫现象，提供一种去乳和消泡的方法，以提高nC60在浓度测定过程中的脱稳率，并进而提高C60的回收率。为实现上述目的，本发明提供了一种水介质中C60纳米晶体颗粒浓度测定的方法，具体包括以下步骤I、在含有表面活性剂的nC60水悬浮液中加入纯冰醋酸(GAA)脱稳；2、用甲苯萃取步骤I所述脱稳后的水悬浮液中的C60；3、搅拌步骤2所述的水悬浮液；4、冰冻步骤3所述搅拌后的水悬浮液；5、用紫外可见分光光度计在336nm波长下测定步骤4所述冰冻后的水悬浮液上层甲苯溶液的吸光度；6、将步骤5测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，所述标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的；7、步骤6计算所得的C60浓度与C60的标准浓度之比作为C60在浓度测定中的回收率。进一步地，其中，步骤I和步骤2所述的含有表面活性剂的nC60水悬浮液、纯冰醋酸、甲苯的体积比为I:3:I。进一步地，其中，步骤3所述的搅拌速率为1750转/分钟，搅拌时间为6小时。进一步地，其中，步骤4所述的冰冻温度为_20°C，冰冻时间为I小时。进一步地，其中，步骤7所述的C60的标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度，具体包括以下步骤a、在nC60水悬浮液中加入Mg(ClO4)2溶液脱稳，所述Mg(ClO4)2溶液的浓度为100mmol/L；b、用甲苯萃取步骤a所述脱稳后的水悬浮液中的C60；C、搅拌步骤b所述的水悬浮液；d、冰冻步骤c所述搅拌后的水悬浮液；e、用紫外可见分光光度计在336nm波长下测定步骤d所述冰冻后的水悬浮液上层甲苯溶液的吸光度；f、将步骤e测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，所述标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。进一步地,其中，步骤a和步骤b所述的nC60水悬浮液、Mg(ClO4)2溶液、甲苯的体积比为2:I:2。进一步地，其中，步骤c所述的搅拌速率为1750转/分钟，搅拌时间为6小时。进一步地，其中，步骤d所述的冰冻温度为_20°C，冰冻时间为I小时。本发明利用GAA作为脱稳剂，对含有表面活性剂的nC60水悬浮液进行脱稳，与采用其它脱稳剂相比，GAA作为脱稳剂可以消除在含有表面活性剂条件下，C60浓度测定过程中产生的乳化和泡沫现象，能够保证C60浓度测定的正常进行。在木发明的较佳实施方式中，利用GAA作为脱稳剂测定的C60浓度与C60的标准浓度之比作为C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。结果表明利用GAA作为脱稳剂能够取得比利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂更高的C60回收率。具体实施例方式在木发明的较佳实施方式中，采用甲苯和水的相转移制备C60纳米晶体颗粒水悬浮液，包括以下步骤I、将8mg干燥的C60粉末溶解在20ml甲苯中，振荡24小时使C60完全溶解于甲苯中，配制成400mg/L溶液。2、将C60甲苯溶液和20ml水混合并超声48小时使C60逐步转移至水相中。3、用旋转蒸发仪(旋转蒸发仪R-215，步琪旋转蒸发仪系统，真空控制器V-850，V-700真空泵)将甲苯蒸发。4、旋转蒸发后的水溶液通过O.22μm的尼龙膜过滤，得到透明棕黄色悬浮液。在木发明的另一较佳实施方式中，C60的标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度，包括以下步骤a、在4mlnC60水悬浮液中加入2mlMg(ClO4)2溶液脱稳，其中Mg(ClO4)2溶液的浓度为100mmol/L。b、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯,萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。d、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。e、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。f、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。实施例I:含有十_■烧基硫酸纳(SDS)的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备,包括以下步骤I、将SDS加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，SDS的浓度为20g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，制得了含SDS的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用GAA作为脱稳剂，测定在含有SDS的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有SDS的nC60水悬浮液中，加入12ml纯GAA脱稳。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用GAA作为脱稳剂测得的C60浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，C60的标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，用GAA作为脱稳剂，水相与甲苯相之间有清晰分层，与C60的标准浓度相比，在含有SDS的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率为86.8%。实施例2含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备，包括以下步骤I、将CTAB加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，CTAB的浓度分别为4g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，制得了含CTAB的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用GAA作为脱稳剂，测定在含有CTAB的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有CTAB的nC60水悬浮液中，加入12ml纯GAA脱稳。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用GAA作为脱稳剂测得的浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，用GAA作为脱稳剂，水相与甲苯相之间有清晰分层，与C60的标准浓度相比，含有CTAB的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率为81.5%。实施例3含有聚氧乙稀醚型非离子表面活性剂(TX100)的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备，包括以下步骤I、将TX100加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，TX100的浓度为50g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，分别制得了含TX100的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用GAA作为脱稳剂，测定在含有TX100的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有TX100的nC60水悬浮液中，加入12ml纯GAA脱稳。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用GAA作为脱稳剂测得的浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，用GAA作为脱稳剂，水相与甲苯相之间有清晰分层，与C60的标准浓度相比，在含有TX100的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率超过100%。对比例I:含有TX100的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备，包括以下步骤I、将TX100加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，TX100的浓度为50g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，制得了含TX100的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，测定在含有TX100的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有TX100的nC60水悬浮液中，加入2mlMg(ClO4)2溶液脱稳，其中Mg(ClO4)2溶液的浓度为100mmol/L。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂测得的浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在搅拌6小时后，含有TX100的nC60水悬浮液出现泡沫，并且在冰冻后，水相与甲苯相之间形成乳化层，利用紫外可见分光光度计难以测定C60浓度。对比例2含有SDS的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备，包括以下步骤I、将SDS加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，SDS的浓度为50g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，制得了含SDS的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，测定在含有SDS的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有SDS的nC60水悬浮液中，加入2mlMg(ClO4)2溶液脱稳，其中Mg(ClO4)2溶液的浓度为100mmol/L。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂测得的浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在搅拌6小时后，含有SDS的nC60水悬浮液出现泡沫，并且在冰冻后，水相与甲苯相之间形成乳化层，利用紫外可见分光光度计难以测定C60的浓度。对比例3:含有CTAB的C60纳米晶体颗粒水悬浮液的制备，包括以下步骤I、将CTAB加入到C60纳米晶体颗粒水悬浮液中，其中C60浓度为5mg/L，CTAB的浓度为50g/L(在其临界胶束浓度以上)。II、在25°C条件下，在磁力搅拌器上搅拌24小时，制得了含CTAB的C60纳米晶体颗粒水悬浮液。利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，测定在含有CTAB的nC60水悬浮液中，C60在浓度测定中的回收率，包括以下步骤A、在4ml含有CTAB的nC60水悬浮液中，加入2mlMg(ClO4)2溶液脱稳，其中Mg(ClO4)2溶液的浓度为100mmol/L。B、向脱稳后的水悬浮液中加入4mL甲苯，萃取脱稳后的水悬浮液中的C60。C、在1750转/分钟的转速下搅拌6小时。D、将水悬浮液放入冰箱在_20°C条件下冰冻I个小时。E、取上部甲苯溶液，用紫外可见分光光度计(UV-1800)在336nm波长下测定甲苯溶液的吸光度。F、将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，其中标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。G、利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂测得的浓度与C60的标准浓度之比是C60在浓度测定中的回收率，其中，标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度。测定结果表明，利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在搅拌6小时后，含有CTAB的水悬浮液出现泡沫，并且在冰冻后，水相与甲苯相之间形成乳化层，利用紫外可见分光光度计难以测定C60的浓度。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据木发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡木
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。权利要求1.一种水介质中C60纳米晶体颗粒浓度测定的方法，其特征在于，具体包括以下步骤①在含有表面活性剂的nC60水悬浮液中加入纯冰醋酸脱稳；②用甲苯萃取步骤①所述脱稳后的水悬浮液中的C60；③搅拌步骤②所述的水悬浮液；④冰冻步骤③所述搅拌后的水悬浮液；⑤用紫外可见分光光度计在336nm波长下测定步骤④所述冰冻后的水悬浮液上层甲苯溶液的吸光度；⑥将步骤⑤测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，所述标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的；⑦步骤⑥计算所得的C60浓度与C60的标准浓度之比作为C60在浓度测定中的回收率。2.如权利要求I所述的方法，其中，步骤①和步骤②所述的含有表面活性剂的nC60水悬浮液、所述纯冰醋酸、所述甲苯的体积比为I:3:I。3.如权利要求I所述的方法，其中，步骤③所述的搅拌速率为1750转/分钟，所述的搅拌时间为6小时。4.如权利要求I所述的方法，其中，步骤④所述的冰冻温度为-20°C，所述的冰冻时间为I小时。5.如权利要求I所述的方法，其中，步骤⑦所述的C60的标准浓度为利用Mg(ClO4)2作为脱稳剂，在不含有表面活性剂条件下，测定的C60浓度，其特征在于，具体包括以下步骤a、在nC60水悬浮液中加入Mg(ClO4)2溶液脱稳，所述Mg(ClO4)2溶液的浓度为IOOmmol/L；b、用甲苯萃取步骤a所述脱稳后的水悬浮液中的C60；C、搅拌步骤b所述的水悬浮液；d、冰冻步骤c所述搅拌后的水悬浮液；e、用紫外可见分光光度计在336nm波长下测定步骤d所述冰冻后的水悬浮液上层甲苯溶液的吸光度；f、将步骤e测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度，所述标准曲线是根据甲苯中C60浓度与溶液吸光度的关系式建立起来的。6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤a和步骤b所述的nC60水悬浮液、所述Mg(ClO4)2溶液、所述甲苯的体积比为2:I:2。7.如权利要求5所述的方法，其中，步骤c所述的搅拌速率为1750转/分钟，所述的搅拌时间为6小时。8.如权利要求5所述的方法，其中，步骤d所述的冰冻温度为-20°C，所述的冰冻时间为I小时。全文摘要本发明公开了一种水介质中C60纳米晶体颗粒浓度测定的方法，具体包括以下步骤在含有表面活性剂的nC60水悬浮液中加入纯冰醋酸脱稳；用甲苯萃取脱稳后的水悬浮液中的C60；搅拌水悬浮液；冰冻搅拌后的水悬浮液；用紫外可见分光光度计测定冰冻后的水悬浮液上层甲苯溶液的吸光度；将测得的吸光度根据标准曲线计算样品中的C60浓度；计算所得的C60浓度与C60的标准浓度之比作为C60在浓度测定中的回收率。本发明采用冰醋酸作为脱稳剂消除了在含有表面活性剂条件下C60浓度测定过程中产生的乳化和泡沫现象，能够保证C60浓度测定的正常进行，同时能够取得更高的C60回收率。文档编号G01N21/33GK102944528SQ201210458210公开日2013年2月27日申请日期2012年11月14日优先权日2012年11月14日发明者张波,何义亮,于叶申请人:上海交通大学