专利名称：一种基于含钛金属有机骨架材料的湿敏传感器及制备方法
技术领域：
本发明属于湿敏传感器技术领域，具体涉及一种以MIL-125 (Ti)为湿度敏感材料、以Au为金属叉指电极的基于含钛金属有机骨架材料(MOF)的湿敏传感器及其制备方法。
背景技术：
湿度对人们的生活及工业生产有着密切的关系。在人类的生活中，如果空气过于潮湿，会使人感到沉闷，如果空气过于干燥，又会使人的皮肤感觉不适，而引起疾病。因此房间里要使用仪器对湿度进行检测控制；在工业生产中，湿度的控制直接关系到产品的质量；此外，粮食的存储、高空气象探测、温室种植等也都离不开湿度检测。 湿度传感器是利用湿度敏感材料直接吸附大气中的水分子，使得材料的电学性质等发生变化，经过检测连接外围电路敏感元件的输出信号变化而测量湿度变化。因此湿度传感器成为近年来的研究热点之一。用于湿度传感的材料有很多，目前主要集中在半导体、陶瓷和高分子等材料中。MOF由于具有良好的稳定性和较高的比表面积，逐渐被用于湿敏器件的研制。作为MOF材料的一种，MIL-125(Ti)的物理化学性质稳定，并且广泛应用在催化、分离、传感等方面。目前，对于MOF的湿敏性能研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于含钛的金属有机骨架材料MIL-125 (Ti)的湿敏传感器及制备方法。采用含钛的金属有机骨架材料MIL_125(Ti)作为敏感材料，不但应用了其良好的稳定性，还可以有效地利用MIL-125(Ti)材料具有较高比表面积的优势。同时本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明所述的MIL_125(Ti)的湿度传感器，从下至上依次由陶瓷衬底、在陶瓷衬底上采用丝网印刷技术制备的Au金属叉指电极、在Au金属叉指电极上采用涂覆技术制备的MIL-125(Ti)敏感层组成；其中MIL-125(Ti)敏感层的厚度为2 4μπι，粒径为150 300nm,金属叉指电极的宽度和间距均为O. 15 O. 20mm,厚度为100 150nm。本发明所述的基于含钛的金属有机骨架材料MIL_125(Ti)的湿敏传感器的制备步骤如下I、衬底的处理首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭陶瓷衬底至干净，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5 10分钟，最后在100 120°C下干燥；2、金属叉指电极的制备采用丝网印刷技术制备Au金属叉指电极[余炳锋，江平汉等.丝网印刷制版重氮感光胶极其光化学反应机理[J]景德镇高专学报.2005，20 (4) =53-54.]，按照油墨Au粉稀释剂的质量比为1 :1. 5 3的比例，将Au粉搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在一定倾斜角度(30° )和压力(5牛)下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成金属叉指电极的制备；3、纳米 MIL_125(Ti)的制备米用水热法制备MIL-125 (Ti) [Yanghe Fu, Zhaohui Li et. al. ,Angew. Chem. Int.Ed. 2012，51，1-5.]:室温条件下，将O. 4 O. 6g对苯二羧酸、O. 24 O. 26mL四异丙醇钛溶于9mL N, N-二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，再将该溶液转移至反应釜中，加热到130 180°C，保持12 16小时，从而得到MIL_125(Ti)样品；将该样品分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C下干燥，得到尺寸为150 300nm的MIL-125(Ti)纳米晶，如图I所示。4、传感器的制备将干燥后的MIL-125 (Ti)纳米晶放入研钵中，充分研磨(30 50分钟);然后向研钵中滴入去离子水(样品与水的质量比为5 :1)，再继续研磨(30 50分钟)，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在叉指电极上，然后将其在60 80°C烘干，敏感层的厚度为2 4μπι ;最后在相对湿度为100% RH的环境中，在IV电压、IOOHz的交流电下老化24小时，从而得到本发明所述的一种以MIL-125(Ti)为敏感材料、以Au为金属叉指电极的湿敏传感器。本发明制备的MIL_125(Ti)湿敏传感器具有制备方法简单，成本低廉，有望大规模生产的特点，对湿度具有良好的检测性能。
图1 MIL-125(Ti)的形貌图；图2 :本发明所制备器件结构示意图；图3 :本发明的器件在lV、100Hz交流电下，器件的阻抗-相对湿度特性曲线(膜厚
2μ m)；图4 :本发明的器件在lV、100Hz交流电下，器件的阻抗-相对湿度特性曲线(膜厚
3μ m)；图5 :本发明的器件在lV、100Hz交流电下，器件的阻抗-相对湿度特性曲线(膜厚
4μ m)；图6 :本发明的器件在lV、100Hz交流电下，器件的湿滞特性曲线(膜厚3 μ m)；图7 :本发明的器件在lV、100Hz交流电下，器件在33 95% RH的响应恢复曲线(膜厚3 μ m);如图2所示，器件由陶瓷材料衬底I、Au金属叉指电极2、MIL_125(Ti)材料3组成。如图4所示，当器件在lV、100Hz交流电下，器件的阻抗值随湿度变化曲线在湿度范围呈现一定的线性关系。如图6所示，器件的湿滞小于5% RH。如图7所示，器件的从33% RH到95% RH的响应时间是20s，器件从95% RH到33% RH的恢复时间是80s。对湿度有良好的检测。
具体实施例方式实施例I :首先分别用丙酮、乙醇棉球擦衬底至干净，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100°C中干燥备用；采用丝网印刷技术制备Au金属叉指电极，按照油墨Au粉稀释剂的质量比为I :
I.5 3的比例，将Au粉搅拌调制成浆糊；将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，以一定的倾斜角度(30° )及压力(5牛)刮动浆糊，印制电极并烘干，然后紫外光固化，从而完成金属叉指电极的制备。
采用水热法制备MIL_125(Ti):室温条件下，将O. 5g对苯二羧酸、O. 25mL四异丙醇钛溶于9mLN，N-二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，再将该溶液转移至反应釜中，加热到150°C，保持16小时，从而得到MIL-125(Ti)样品；将该样品分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C环境下干燥，得到平均粒径为250nm的MIL-125(Ti)纳米晶，待用。将制备好的敏感材料放入研钵中，进行充分的研磨30分钟。然后向研钵中滴入去离子水(样品与水的质量比为5 :1)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的敏感膜浆料，涂覆在叉指电极上，涂覆次数为I次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度为2 μ m的元件。将以上制得的元件置于相对湿度为100% RH的湿度源中，在IV、IOOHz的交流电下，老化24小时，得到以MIL-125(Ti)为敏感材料、以Au为金属叉指电极的湿敏传感器。制备好器件之后，对其湿敏特性进行了测试，如图3所示，在100Hz、lV交流电下，器件的阻抗值随湿度变化曲线呈现一定的线性关系。实施例2 首先分别用丙酮、乙醇棉球擦衬底至干净，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100°C中干燥备用；Au金属叉指电极的制备过程同实施例I。采用水热法制备MIL_125(Ti):实验过程同实施例I。将制备好的敏感材料放入研钵中，进行充分的研磨30分钟。然后向研钵中滴入去离子水(样品与水的质量比为5 :1)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的敏感膜浆料，涂覆在衬底上，涂覆次数为2次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度为3μπι的元件。将以上制得的元件置于相对湿度为100% RH的湿度源中，在lV、100Hz的交流电下，老化24小时，得到以MIL-125(Ti)为敏感材料、以Au为金属叉指电极的湿敏传感器。制备好器件之后，对其湿敏特性进行了测试。由图4所示，在100Hz、lV交流电下，器件的阻抗值随湿度变化曲线较大，跨越3个数量级。在湿度范围为33% RH 100% RH时，曲线在湿度范围呈现良好的线性关系。由图6所示，器件的湿滞特性小于5% RH。由图7所示，器件的从33% RH到100% RH的响应时间是20s，器件从100% RH到33% RH的恢复时间是90s。对湿度有良好的检测。实施例3:
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦衬底至干净，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100°C中干燥备用；Au金属叉指电极的制备过程同实施例I。采用水热法制备MIL_125(Ti):实验过程同实施例I。将制备好的敏感材料放入研钵中，进行充分的研磨30分钟。然后向研钵中滴入去离子水(样品与水的质量比为5 :1)，再继续研磨30分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的敏感膜浆料，涂覆在衬底上，涂覆次数为3次，然后在60°C烘干，即得到敏感膜的厚度为4μ m的元件。将以上制得的元件置于相对湿度为100% RH的湿度源中，在lV、100Hz的交流电下，老化24小时，得到以MIL-125(Ti)为敏感材料、以Au为金属叉指电极的湿敏传感器。制备好器件之后，对其湿敏特性进行了测试。由图5所示，在100Hz、lV交流电下， 器件的阻抗值随湿度变化曲线较大，跨越3个数量级。在湿度范围为33% RH 100% RH时，曲线呈现一定的线性关系。
权利要求
1.一种基于含钛金属有机骨架材料MIL-125 (Ti)的湿敏传感器，其特征在于从下至上依次由陶瓷材料衬底(I)、采用丝网印刷技术制备的Au金属叉指电极(2)、在叉指电极上采用涂覆技术制备的MIL-125(Ti)敏感层(3)组成。
2.如权利要求I所述的一种基于含钛金属有机骨架材料MIL-125(Ti)的湿敏传感器，其特征在于MIL-125(Ti)的粒径为150 300nm，MIL-125 (Ti)敏感层的厚度(3)为2 4 μ m,金属叉指电极的宽度和间距均为O. 15 O. 20mm,厚度为IOOnm 150nm。
3.权利要求I所述的采用含钛的金属有机骨架材料MIL-125(Ti)为敏感材料的湿敏传感器的制备方法，其步骤如下 (1)、衬底的处理 首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭陶瓷衬底至干净，再将衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5 10分钟，最后在100 120°C环境下干燥； (2)、金属叉指电极的制备 采用丝网印刷技术制备Au金属叉指电极； (3)、水热合成MIL-125(Ti) 采用水热技术制备MIL-125 (Ti)纳米晶； (4)、敏感膜的制备 将干燥后的MIL-125(Ti)纳米晶放入研钵中，充分研磨；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在叉指电极上，然后将其在60 80°C条件下烘干并老化得到以MIL-125(Ti)为敏感材料、以Au为金属叉指电极的湿敏传感器。
4.如权利要求3所述的采用含钛的金属有机骨架材料MIL-125(Ti)为敏感材料的湿敏传感器的制备方法，其特征在于步骤(2)中是按照油墨Au粉稀释剂的质量比为I :1. 5 :3的比例，将Au粉搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在一定倾斜角度和压力下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成金属叉指电极的制备。
5.如权利要求3所述的采用含钛的金属有机骨架材料MIL-125(Ti)为敏感材料的湿敏传感器的制备方法，其特征在于步骤(3)中是在室温条件下，将O. 4 O. 6g对苯二羧酸、O. 24 O. 26mL四异丙醇钛溶于9mL N, N- 二甲基甲酰胺和ImL乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，再将该溶液转移至反应釜中，加热到130 180°C，保持12 16小时，从而得到MIL-125(Ti)样品；将该样品分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇洗至中性，然后在100°C环境下干燥，得到粒径为150 300nm的MIL_125(Ti)纳米晶。
6.如权利要求3所述的采用含钛的金属有机骨架材料MIL-125(Ti)为敏感材料的湿敏传感器的制备方法，其特征在于步骤(4)中的老化是在相对湿度为100% RH的环境中，在IV电压、IOOHz的交流电下老化24小时。
全文摘要
本发明具体涉及一种含钛金属有机骨架材料MIL-125(Ti)湿敏传感器及制备方法。首先采用丝网印刷法在陶瓷衬底上制备Au金属叉指电极，采用水热法制备MIL-125(Ti)敏感材料，采用涂覆的方法，将敏感材料涂覆在金属叉指电极上，制成湿敏元件。采用的测试湿度范围为33％～100％RH，采用的测试电压为1V，频率为100Hz。本发明制备MIL-125(Ti)湿敏传感器具有制备工艺简单、器件体积小、适于大批量生产，对湿度有较高的灵敏度、较小的湿滞和较快的响应时间，在湿敏探测方面显示着巨大的应用价值。
文档编号G01N27/02GK102928474SQ20121049611
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者刘彩霞, 张莹, 阮圣平, 张宇鹏, 沈亮, 温善鹏, 郭文滨, 董玮, 李伟, 张晶晶 申请人:吉林大学