一种用于氟离子选择性识别的荧光探针的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于氟离子选择性识别的荧光探针，其特征在于所述荧光探针为稀土配合物Eu(phen)2(NO3)3。本发明首次发现了稀土配合物Eu(phen)2(NO3)3对F-离子具有选择性识别，并且本发明的Eu(phen)2(NO3)3配合物荧光探针相比于有机化合物荧光探针具有发射光谱特征峰半宽度窄、色纯度高、制备简单、荧光滴定实验操作简便、荧光强度变化敏锐等优点，具有重要的科学意义与实用价值。
【专利说明】一种用于氟离子选择性识别的荧光探针
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学领域，具体涉及一种用于F—离子选择性识别的荧光探针。
【背景技术】
[0002]阴离子广泛存在于生物体中，如:DNA是聚阴离子、大多数酶基体和辅酶也是阴离子、生物体内阴离子的跨膜转移和传递都是通过某种阴离子结合蛋白完成的；阴离子在医学、催化领域和环境科学中也有着举足轻重的作用:过度使用含磷化肥产生的磷酸盐导致河流的富营养化，硝酸盐的代谢物可诱发癌变，核燃料的后处理产生的高锝酸盐严重污染环境。可见，阴离子识别在生命科学、医学、化学催化、环境科学等领域具有巨大的潜在应用价值。因此，建立快速、高灵敏度、高选择性的阴离子识别检测方法并研究相关识别机制具有重要的科学意义。
[0003]目前，用于阴离子识别的传感器主要是通过监测阴离子诱导受体分子宏观的电化学、光化学或NMR信号等的变化来实现的。1H NMR谱作为阴离子识别测定手段最为经典，是揭示阴离子配合物作用的直接证据，但测定中需要在较高的受体分子浓度时才能产生相当的1H NMR信号，而且阴离子配位后会使信号变宽而难以确定其位置，因而它在方法上应用于阴离子的识别有一定的局限性；电化学方法灵敏度高，但窗口窄、选择性较差。而以荧光为输出信号的荧光分子探针化学传感器方便、快速、具有较高的灵敏度和选择性，故尤其受到人们欢迎。
[0004]稀土离子配合物作为化学传感器具有其自身独特的魅力:稀土离子的发射谱带具有特征性强、半宽度窄、色纯度高、类线性光谱的优点，可以显著降低本底，提高分辨率，这是大多数有机化合物所无法比拟的。但稀土离子光吸收能力差，使得其荧光发射能力较弱；通过引入具有高效率吸收光子、并能以非辐射方式将能量有效传递给中心稀土离子的有机配体，使其犹如“天线”(antenna) —般吸收光子，然后将能量以非辐射方式传递给中心稀土离子，增强稀土离子特征荧光光谱的强度，可显著提高识别阴离子的灵敏度；另外，稀土元素的配位多样性使稀土配合物结构丰富多样，通过对有机配体的选择，理论上可组装出具有所需空间结构的配合物，有利于识别几何构型匹配的阴离子，即可提高阴离子识别的选择性。
[0005]综上，稀土配合物是阴离子识别的理想荧光探针。但迄今为止，文献报道的稀土离子配合物荧光探针被用于识别阴离子还寥寥无几，所以开展用于阴离子识别的稀土配合物荧光探针的设计、合成具有重要的科学意义与实用价值。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于F—离子选择性识别的荧光探针，具有色纯度高、荧光强度变化敏锐、对F—离子有选择性的识别作用的特点，并且制备工艺简单、操作方便。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种用于F-离子选择性识别的荧光探针，其特征在于所述荧光探针为稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3。
[0008]作为改进，所述荧光探针的制备方法包括以下步骤:
[0009]I)采用室温溶液法合成稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3 ;
[0010]2)将稀土配合物Eu (Phen)2 (NO3)3溶于乙醇和水的混合溶剂中配制成浓度0.90?1.lX10_4mol/L的配合物溶液(优选1.0X 10_4mol/L的配合物溶液)，依次加入不同溶度的F—离子溶液，在激发波长为λ ex=331nm条件下，测定配合物溶液的荧光发射光谱，随着F—离子浓度的不断增大，荧光发射峰强度呈现逐渐递减的趋势。
[0011]再改进，所述步骤I)中稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的合成的具体过程为:称取Eu2O30.08?0.1g溶解于18?22ml64?66%的硝酸中，所得溶液置于电炉上蒸干；得到的固体溶于23?27ml CH30H/H20(1: lv/v)的混合溶剂中，接着搅拌至完全溶解；随后1、10-邻菲洛啉0.19?0.21g在搅拌下加入到上述溶液中，最后得到无色透明的溶液；数小时后，该无色透明溶液变为橙色，把该橙色溶液置于室温下蒸发，数天后得到了配合物的浅黄色晶体。
[0012]最后，所述步骤2)中乙醇和水的混合溶剂的乙醇和水的体积比为95:5。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点在于:首次发现了稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3对F_离子具有选择性识别，并且本发明的Eu (phen) 2 (NO3) 3配合物荧光探针相比于有机化合物荧光探针具有发射光谱特征峰半宽度窄、色纯度高、制备简单、荧光滴定实验操作简便、荧光强度变化敏锐等优点，具有重要的科学意义与实用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1中a是本发明的F_离子对配合物Eu(Phen)2(NO3)3荧光滴定实验谱图；
[0015]b是配合物处于619nm处荧光发射峰强度的变化放大图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0017]1、稀土配合物 Eu(Phen)2(NO3)3 的合成
[0018]按照文献[Y.-Q.Zheng, L.-X.Zhou, J._L.Lin, Syntheses andcrystal structures ofLn (phen) 2 (NO3) 3with Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, andphen=l, 10-phenanthroline), Z.Anorg.Allg.Chem., 2001, 627, 1643-1646.]所述方法进行合成，具体步骤为:
[0019]称取Eu2O3(0.09g, 0.25mmol)溶解于20ml65%的硝酸中，所得溶液置于电炉上蒸干；得到的固体溶于25ml CH30H/H20(1: lv/v)的混合溶剂中，接着搅拌至完全溶解；随后
I,10-邻菲洛啉(0.20g, 1.0lmmol)在搅拌下加入到上述溶液中，最后得到无色透明的溶液；数小时后，该无色透明溶液变为橙色；把该橙色溶液置于室温下蒸发，数天后得到了配合物的浅黄色晶体。
[0020]2、阴离子荧光滴定实验
[0021 ] 称取稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3的晶体溶于乙醇和水(95:5v:v)混合溶剂中，得到1.0X 10-4mol/L的配合物溶液。把硝酸钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠分别溶于上述乙醇和水的混合溶剂中，得到各种阴离子的溶液。阴离子荧光滴定实验中用移液管移取配合物的溶液到比色皿中，然后用移液枪分别加入不同浓度的阴离子(N03_、Ac_、F_、Cl' Br—或I-离子)，使阴离子的浓度与配合物的浓度比不断增大。然后再在日立F-4600分子荧光光谱仪上，激发波长为λ ex=331nm条件下，测定配合物的荧光发射光谱。
[0022]随着N03_、AC_、F_、Cl_、Br_和I-不同离子的加入，配合物的荧光发射光谱发生了不同的变化。当分别加入不同浓度的NO3'Ac—、Cl—、Br—、I-离子时，对配合物的荧光强度影响不大。但是不同浓度I-离子加入后，对配合物的荧光发射行为有很好的调控作用。
[0023]图1a是本发明的F_离子对配合物Eu(Phen)2(NO3)3荧光滴定实验谱图；(F_离子浓度与配合物浓度之比从O倍到8倍逐渐增大，每隔0.5倍扫描一次)，从图1a可以看出，配合物Eu (Phen)2 (NO3) 3的荧光发射强度随着F—离子的增大变化很敏锐。截取图1a中608_630nm处的荧光发射光谱，得到了图lb。如图1b所示，随着F—离子浓度的不断增大，Eu(III)配合物中对应于5Dtl — 7F2跃迁的619nm处的荧光发射峰的强度呈现逐渐递减的趋势，当加入的F_离子的浓度达到配合物浓度8倍时，对应于配合物的特征发射峰发生了明显的荧光猝灭。这种现象的产生由于？_离子半径较小，电负性较大，与有机配体1，10-邻菲洛啉相比更容易与中心金属离子相结合，从而使得配合物Eu (phen)2 (NO3) 3中的天线效应配体1、10_邻菲洛啉被键合能力更强的F—离子所取代，导致的了配体到Eu(III)离子的敏化效应能量传递被中断，从而引起了中心Eu(III)离子荧光的猝灭。
[0024]另外通过图1a我们还发现，配合物荧光发射光谱中对应于1，10-邻菲洛啉配体(350nm-450nm)宽的荧光峰 强度却随着加入F_离子浓度的逐渐增大而呈现出了递增的趋势。这种现象的产生是由于1，10-邻菲洛啉配体被I-离子置换到溶液体系中，其相应的浓度逐渐增大，使得溶液 体系中350nm-450nm处1，10-邻菲洛啉荧光发射峰的强度呈现了递增趋势。
[0025]因此可以得出配合物Eu(Phen)2(NO3)3对F_离子具有选择性识别，可作为F_离子识别的荧光探针。
【权利要求】
1.一种用于氟离子选择性识别的荧光探针，其特征在于所述荧光探针为稀土配合物Eu (phen)2 (NO3) 3。
2.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于所述荧光探针的制备方法包括以下步骤: 1)采用室温溶液法合成稀土配合物Eu(phen) 2 (NO3) 3 ； 2)将稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3溶于乙醇和水的混合溶剂中配制成浓度0.9?1.lX10_4mOl/L的配合物溶液，依次加入不同溶度的F—离子溶液，在激发波长为λ ex=331nm条件下，测定配合物溶液的荧光发射光谱，随着F—离子浓度的不断增大，荧光发射峰强度呈现逐渐递减的趋势。
3.根据权利要求2所述的荧光探针，其特征在于所述步骤I)中稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的合成的具体过程为:称取Eu2O3 0.08?0.1g溶解于18?22ml64?66%的硝酸中，所得溶液置于电炉上蒸干；得到的固体溶于23?27ml CH30H/H20(1:1 v/v)的混合溶剂中，接着搅拌至完全溶解；随后1、10_邻菲洛啉0.19?0.21g在搅拌下加入到上述溶液中，最后得到无色透明的溶液；数小时后，该无色透明溶液变为橙色，把该橙色溶液置于室温下蒸发，数天后得到了配合物的浅黄色晶体。
4.根据权利要求2所述的荧光探针，其特征在于所述步骤2)中乙醇和水的混合溶剂的乙醇和水的体积比为95:5。
【文档编号】G01N21/64GK103926223SQ201310013714
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月14日 优先权日:2013年1月14日
【发明者】魏丹毅, 谢洪珍, 彭国俊, 王欢 申请人:宁波大学