一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，属于检验检测领域。一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，包括如下步骤：（1）样品处理；（2）配制标准工作液；（3）以气相色谱-质谱法测定标准工作液和样品溶液：（4）以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯阻燃剂的线性回归方程和标准曲线，以样品溶液检测数据通过线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯阻燃剂的含量。本发明的优点是准确、快速、简便、灵敏度高。
【专利说明】一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，属于检验检测【技术领域】。
【背景技术】
[0002]磷酸酯阻燃剂具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，是一类很有潜力的阻燃剂。研究发现，含卤磷酸酯阻燃剂由于磷-卤的协同作用，阻燃效果会更好，这类阻燃剂分子中的卤原子一般是Cl和Br。氯系有机磷酸酯阻燃剂主要为磷酸三(2-氯乙基)酯(tris(2_chloroethyl)phosphate, TCEP),磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯(tris (2-chloro-l-methylethyl)phosphate, TCPP),和憐酸三(I, 3- 二氯异丙基)酯(tris [2-chloro-l-(chloromethyl) ethyl]phosphate, TDCP),由于其优秀的阻燃效果以及多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等行业。
[0003]国外学者研究表明，有机磷酸酯类阻燃剂性质十分稳定，具有生物累积性，长期与部分氯系磷酸酯类阻燃剂接触会对人体产生不利的影响，如免疫系统功能恶化，生殖系统障碍，甲状腺功能不足，人的行为、记忆和学习能力丧失，且具有致癌性等。如研究表明，长期暴露TCEP可使F344大鼠表现出致癌性及大脑退化损伤，TCEP暴露14d后出现雄性大鼠肾脏重量与雌性大鼠肝脏重量增加的现象，16周暴露后，大鼠死亡率增加，肝脏、肾脏重量增加显著，同时出现海马趾细胞的损伤；而短时间填喂后，F344雌性成年大鼠出现痉挛，7d后出现CAl区海马趾锥体细胞的缺失，大鼠记忆能力也受到破坏。同时，TCEP作为Y-氨基酸抑制剂可导致雄性小鼠体内自发流动活性增加，但是经过TCEP长期暴露的小鼠并不会出现与大鼠相同的症状。按照REACH分类，TCEP被划分为2类致癌物质及IB类生殖毒性物质。研究也表明室内灰尘中的TDCP可抑制人体荷尔蒙水平，并严重降低男性精液质量。
[0004]由于部分氯系有机磷酸酯阻燃剂会对人体产生不利的影响，并且是主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了这类物质进入周围环境的几率，各国纷纷立法限制有机磷阻燃剂的使用。在欧盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德国《食品与日用消费品法》、英国《有害物质安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧洲玩具EN71标准中均严格限制了 OPEs的使用。EN71玩具安全系列标准中，要求TCEP和磷酸三邻甲苯酯(o-TTP)在玩具产品中不得检出。2010年10月欧洲化学品管理局风险评估委员会(RAC)将磷酸三(1，3_ 二氯丙基)酯(TDCP)阻燃剂列入欧盟致癌物质的分类中，也就意味着TDCP不能在玩具中检出。我国国家标准《生态纺织品技术要求》对TDCP等五种阻燃剂禁用，在生态纺织品中不得检出。欧盟玩具安全指令对玩具产品中的阻燃剂做出规定，要求玩具中的磷酸三(2-氯乙基)酯(tris (2-chloroethyl)phosphate, TCEP)、磷酸三(2_ 氯 _1_ 甲基乙基)酯(tris (2-chloro-l-methylethyl)phosphate, TCPP),和憐酸三(1，3_ 二氯异丙基)酯(tris [2-chloro-l- (chloromethyl) ethyl]phosphate, TDCP)的含量不得超过 5mg/kg (ppm)，美国国会引进法案HR2934要求12岁以下」L童用软垫产品中的有机卤素和有机磷阻燃剂在填充材料中的含量不得超过lOOOppm。因此，氯系有机磷酸酯阻燃剂的监控将成为了国际玩具贸易中最重要的品质控制项目之一，也是儿童玩具及相关产品基本的质量指标之一。
[0005]目前，有机磷阻燃剂的分析主要集中对纺织品、塑料制品和环境样品(环境水样、大气空气和土壤及沉积物)的研究，而同时对儿童玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3- 二氯异丙基)酯等多种氯系有机磷阻燃剂进行检测的尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，包括如下步骤:
[0009](I)样品处理:称取1.0g样品，60-80°C微波萃取1-3次，每次加10_20mL萃取溶剂萃取10_30min，萃取液蒸发并吹干后加丙酮定容至Iml并过滤，得样品溶液；
[0010](2)配制标准工作液:分别称取磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯标准品，分别以丙酮配制成浓度为0.1、0.5、1.0、10、
20、50mg/L的标准工作液；
[0011](3)以气相色谱-质谱法测定标准工作液和样品溶液:
[0012]色谱条件:DB-5MS色谱柱，30m X0.25mm, 0.25 y m ;升温程序:初始温度120°C，保持lmin，以30°C /min升至250°C，再以10°C /min升至300°C ;载气:氦气，纯度不小于99.999% ;流速1.0mL/min ;进样口温度250°C ;色谱-质谱接口温度280°C ;进样量l.0yL;不分流进样；溶剂延时3.5min ；
[0013]质谱条件:离子源温度230°C ;四级杆温度:150°C ；EI电源；电子能量70eV ;扫描方式:选择离子监测SM模式检测；
[0014](4)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯阻燃剂的线性回归方程和标准曲线，以样品溶液检测数据通过线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯阻燃剂的含量。
[0015]所述步骤(I)的萃取溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一种，优选丙酮。
[0016]所述步骤(I)样品处理是指称取1.0g样品，75°C微波萃取2次，每次加15mL丙酮溶萃取20min，萃取液蒸发并吹干后加丙酮定容至Iml并过滤，得样品溶液。
[0017]所述步骤(I)加入萃取溶剂后,在微波萃取前涡旋震荡l_5min。
[0018]所述步骤(I)过滤是指用0.20 ii m微孔滤膜过滤。
[0019]所述有机磷酸酯阻燃剂为氯系有机磷酸酯阻燃剂。
[0020]所述氯系有机磷酸酯阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯中的一种或多种。
[0021]所述有机磷酸酯阻燃剂为儿童玩具中的氯系有机磷酸酯阻燃剂。
[0022]所述有机磷酸酯阻燃剂为家居装饰材料、环境样品或电器中的氯系有机磷酸酯阻燃剂。
[0023]目前未见玩具产品中三种氯系有机磷酸酯类阻燃剂同时测定的方法，本发明通过研究建立了微波辅助萃取技术-GC-MS测试玩具产品中三种氯系有机磷酸酯类阻燃剂同时测定的新方法。
[0024]本发明的优点是:
[0025](I)建立了玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯3种有机磷酯类阻燃剂含量同时测定的气相色谱-质谱法(GC-MS)检测方法。采用该方法测定玩具中的氯系有机磷酸酯类阻燃剂，丙酮为萃取溶剂，3种阻燃剂的线性范围为0.lmg/L~50mg/L，检出限均低于0.04mg/kg，方法的加标回收率在82.0%~94.2%之间，相对标准偏差为4.63%~7.96%。所建立的方法准确、快速、简便和灵敏度高，可用于儿童玩具中氯系有机磷酸酯类阻燃剂的实际检验工作。
[0026](2)上述方法具有较高灵敏度，检出限远低于国际限量，为今后国家制定三种氯系有机磷酸酯类阻燃剂的限量做好了前期准备，并为出口玩具检测提供了技术支撑。
[0027]以下通过说明书附图和【具体实施方式】详细说明本发明技术方案，并不以此限定本发明的实施范围，对本发明技术方案的任何等同替换，均属于本发明保护范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为实施例1的TCEP标准曲线
[0029]图2为实施例1的TCPP标准曲线
[0030]图3为实施例1的TDCP标准曲线
【具体实施方式】
[0031]以下实施例所用仪器、试剂和玩具样品:
[0032]仪器:气相色谱-质谱联用仪，GC-MS-QP20IOPlus型，日本岛津公司；微波消解/萃取仪，Ethos ONE,意大利Milestone公司；氮吹仪，HGC24A,天津市恒奥科技发展有限公司；
[0033]氯系有机磷酸酯阻燃剂标准品:纯度≥98.0%,德国Dr Ehrenstorfer公司；
[0034]甲醇、乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、已腈等:色谱纯。
[0035]玩具样品:市售玩具12种，塑料样品经塑料粉碎机粉碎后，准确称取1.0g (精确到lmg)。纺织品则从样品中取下可触及面积大于IOcm2的测试样品，将测试样品切割成尺寸不超过3mm的试样。
[0036]实施例1:测定玩具样品中三种氯系有机阻燃剂的含量
[0037]1.样品处理:准确称取1.0g样品，置于微波萃取罐中，加15mL丙酮，润旋震荡2min,于75°C下微波萃取20min,收集萃取液至鸡心瓶中；用15mL丙酮进行第二次萃取,于75°C下微波萃取20min,合并2次萃取液,旋转蒸发至ImL,再用氮吹仪吹干；用ImL丙酮定容，用0.20 y m微孔滤膜过滤，得样品溶液；
[0038]2.配制标准工作液:分别称取25mg (精确至0.1mg)磷酸三(2_氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯标准品，分别以丙酮配制成浓度为 0.1,0.5、1.0、10、20、50mg/L 的标准工作液；
[0039]3.以气相色谱-质谱法测定标准工作液和样品溶液:
[0040]色谱条件:DB-5MS色谱柱，30m X0.25mm, 0.25 y m ;升温程序:初始温度120°C，保持lmin，以30°C /min升至250°C，再以10°C /min升至300°C ;载气:氦气，纯度不小于
99.999% ;流速1.0mL/min ;进样口温度250°C ;色谱-质谱接口温度280°C ;进样量l.0yL;
不分流进样；溶剂延时3.5min ；
[0041]质谱条件:离子源温度230°C ;四级杆温度:150°C ；EI电源；电子能量70eV ;扫描
方式:选择离子监测SM模式检测；
[0042]4.以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯阻燃剂的线性回归方程(表1，以信噪
比为10估算方法定量限)和标准曲线(纵坐标为定量离子的峰面积，横坐标为与其对应的质
量浓度(P，mg/L),图1一图3)，以样品溶液检测数据通过线性回归方程或标准曲线，得到
样品中有机磷酸酯阻燃剂的含量(表3)。
[0043]表1:线性方程、相关系数及检出限
[0044]
【权利要求】
1.一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)样品处理:称取1.0g样品，60-80°C微波萃取1-3次，每次加10-20mL萃取溶剂萃取10_30min，萃取液蒸发并吹干后加丙酮定容至Iml并过滤，得样品溶液； (2)配制标准工作液:分别称取磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯标准品，分别以丙酮配制成浓度为0.1、0.5、1.0、10、20、50mg/L的标准工作液； (3)以气相色谱-质谱法测定标准工作液和样品溶液: 色谱条件:DB-5MS色谱柱，30mX0.25mm, 0.25 ym;升温程序:初始温度120°C，保持lmin，以30°C/min升至250°C，再以10°C/min升至300°C;载气:氦气，纯度不小于99.999% ；流速1.0mL/min ;进样口温度250°C ;色谱-质谱接口温度280°C ;进样量1.0 U L ;不分流进样；溶剂延时3.5min ； 质谱条件:离子源温度230°C ;四级杆温度:150°C ；EI电源；电子能量70eV ;扫描方式:选择离子监测SM模式检测； (4)以标准工作液检测数据得到有机磷酸酯阻燃剂的线性回归方程和标准曲线，以样品溶液检测数据通过线性回归方程或标准曲线，得到样品中有机磷酸酯阻燃剂的含量。
2.根据权利要求1所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述步骤(I)的萃取溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述步骤(I)的萃取溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述步骤(I)样品处理为是指称取1.0g样品，75°C微波萃取2次，每次加15mL丙酮溶萃取20min，萃取液蒸干后加丙酮定容至Iml并过滤，得样品溶液。
5.根据权利要求4所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述步骤(I)加入萃取溶剂后，在微波萃取前涡旋震荡l-5min。
6.根据权利要求4所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述步骤(I)过滤是指用0.20 ii m微孔滤膜过滤。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述有机磷酸酯阻燃剂为氯系有机磷酸酯阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述氯系有机磷酸酯阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3_ 二氯异丙基)酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-6中任何一项所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述有机磷酸酯阻燃剂为儿童玩具中的氯系有机磷酸酯阻燃剂。
10.根据权利要求1-6中任何一项所述的一种检测有机磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于:所述有机磷酸酯阻燃剂为家居装饰材料、环境样品或电器中的氯系有机磷酸酯阻燃剂。
【文档编号】G01N30/06GK103616469SQ201310684723
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】高欣, 杨晓兵, 郑如兰, 李少青, 刘咏梅 申请人:中华人民共和国北京出入境检验检疫局