基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜及其制备方法。传感膜为衬底上覆有金膜的多孔氧化钨薄膜为一层以上，其中，多孔氧化钨薄膜厚为20～4000nm、碗状孔的直径为50～5000nm，金膜由粒径为1～20nm的金纳米颗粒组成；方法为将钨酸铵粉体与水混合得到钨酸铵前驱体溶液后，先将单层胶体晶体模板浸入前驱体溶液，待其脱离基底后用衬底捞起单层胶体晶体，得到覆有单层胶体晶体并渍有溶液的衬底，再将其经晾干和干燥后于其表面修饰金膜，得其表面依次覆有金膜和钨酸铵渍的单层胶体晶体的衬底，之后，先将其退火，得其表面依次覆有金膜和多孔氧化钨薄膜的衬底，再重复上述成膜、修饰金膜的过程0次以上，制得目的产物。它可广泛地用于NO2气体的探测。
【专利说明】基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化氮气体传感膜及制备方法，尤其是一种基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为大气重要污染物之一的二氧化氮(NO2),主要来源于工业废气及汽车尾气的排放。环境空气中mg/L量级的NO2即会导致酸雨、地表水酸化以及水体富营养化等各种环境效应，并诱发人体患肺水肿、白内障及神经紊乱等疾病。因此，环境大气中NO2浓度的实时监测对防控大气污染、保护人体健康具有重要的意义。目前，人们为了监测低浓度的NO2气体，常使用具有电阻型敏感层的氧化钨(WO3)薄膜，该薄膜的制备方法多通过简单的人工刷涂或沉积法将纳米氧化钨涂覆在平面叉指电极或弯曲的陶瓷管基底上。然而，无论是氧化钨薄膜，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，薄膜的比表面积偏小，制约了探测二氧化氮气体灵敏度的提高；其次，薄膜微结构的可控性较差，使个体的差异性较大，从而导致了结构的一致性不佳，不易实现量产；最后，制备方法不能获得对mg/L量级的二氧化氮气体同时具有较高的探测灵敏度、较快的响应速度和较高的选择性的敏感元件。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理，对二氧化氮气体探测的灵敏度、响应速度和选择性均较佳的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜包括覆于衬底上的氧化钨薄膜，特别是，
[0006]所述氧化钨薄膜为多孔氧化钨薄膜，所述多孔氧化钨薄膜上覆有金膜，所述覆有金膜的多孔氧化钨薄膜为一层以上；
[0007]所述多孔氧化钨薄膜的膜厚为20?4000nm、碗状孔的直径为50?5000nm ；
[0008]所述金膜由金纳米颗粒组成，所述金纳米颗粒的粒径为I?20nm。
[0009]作为基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的进一步改进:
[0010]优选地，多孔为六方密排的有序多孔阵列；利于多孔氧化钨薄膜微结构一多孔的可控。
[0011]优选地，衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，衬底的形状为平板状，或弧面状；不仅使得衬底原料的来源较为丰富，还便于获得所需形状的目的产物。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法包括将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，特别是完成步骤如下:[0013]步骤1，按照重量比为0.2?0.4:48?52的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；
[0014]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底，再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经晾干和置于温度为80?120°C下干燥后，于其表面修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底，之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为300?550°C下退火至少30min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底；
[0015]步骤3，重复步骤2的过程0次以上，制得基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0016]作为基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法的进一步改进:
[0017]优选地，胶体球为聚苯乙烯胶体球，或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球；不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
[0018]优选地，搅拌为磁力搅拌、时间为I?60min ;利于获得搅拌均匀的钨酸铵前驱体溶液。
[0019]优选地，衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，衬底的形状为平板状，或弧面状；除使原料可供选择的余地较大之外，也便于制备工艺的实施。
[0020]优选地，晾干的温度为室温；既节能又环保。
[0021]优选地，干燥的时间为10?30min ;利于衬底上的单层胶体晶体上溃有的钨酸铵前驱体溶液干透。
[0022]优选地，金膜的修饰方式为溅射，或热蒸发，或喷涂，或旋涂；既满足了修饰的需要，又因方式的多样化而易于制备工艺的实施。
[0023]相对于现有技术的有益效果是:
[0024]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目的产物为衬底上覆有一层以上的其表面覆盖由金纳米颗粒组成的金膜的六方密排有序多孔氧化钨薄膜；其中，多孔氧化钨薄膜的膜厚为20?4000nm、碗状孔的孔直径为50?5000nm,金纳米颗粒的粒径为I?20nm,衬底为平板状或弧面状的玻璃或陶瓷或石英。这种由多层覆有金膜的多孔氧化钨薄膜覆于衬底上组装成的目的产物，既由于多孔的存在而使其比表面积得到了极大的提高，大大地提高了探测NO2气体的灵敏度；又因金纳米颗粒均匀地分布于多孔氧化钨薄膜的表面，在对NO2气体响应的过程中不仅起到了敏感性能增强的作用，同时对于多层薄膜而言，层与层之间的金纳米颗粒也大大地降低了薄膜的电阻值，有效地抵抗了环境温度、湿度及气流状态改变带来的影响，增强了探测的稳定性；还由于多层的结构而进一步地提升了对NO2气体探测的灵敏度和响应速度；更因多孔的有序性而使其微结构能得到有效的控制，消除了个体间的差异性，大大地提高了结构的一致性。
[0025]其二，将制得的目的产物作为敏感元件，经分别对N02、H2S, C2H5OH, C3H6O, SO2, H2、CH4进行相同浓度和温度下的多次多批量的测试，其结果显示，目的产物对NO2气体表现出了更高的探测灵敏度、更快速的响应时间、以及更强的选择性。
[0026]其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了结构合理，对二氧化氮气体探测的灵敏度、响应速度和选择性均较佳的目的产物一基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜；还使其具有了探测极低浓度NO2气体的性能；更有着制备成本低，极利于实现工业化批量生产的特点；从而使目的产物极易于广泛地应用于环境大气中对NO2浓度的监测。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0028]图1是对制备方法制得的目的产物(双层)使用扫描电镜(SEM)和扫描电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的SEM图像，右上角为其高倍率的单孔SEM图像，由其可看出，多孔薄膜上覆有纳米颗粒组成的膜；图1b为图1a的局部高倍率SEM图像，其显示出六方密排的有序多孔薄膜的表面覆有纳米颗粒组成的膜；图1c为目的产物的EDS谱图，其证实了覆于多孔薄膜表面的纳米颗粒为金纳米颗粒。
[0029]图2是分别对具有双层结构的目的产物和氧化钨薄膜在不同的温度和相同的NO2气体浓度(IX 10_3g/L)下使用气敏测试仪进行表征的结果之一。其结果表明，目的产物(双层)在低温(室温?250°C )时对Ippm (I X 10_3g/L)的NO2气体具有更强的灵敏度响应，且响应的时间在5?12s之间。
[0030]图3是将目的产物(双层)分别置于N02、H2S、C2H50H、C3H60、S02、H2、CH4中时，使用气敏测试仪进行表征的结果之一。测试时的气体浓度均为lX10_3g/L、工作温度均为175°C。其结果表明，目的产物在测试的几种还原性及氧化性气体中，对NO2气体具有最高的响应，表现出了极好的选择性。
【具体实施方式】
[0031]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0032]商业化单分散的球直径为50?5000nm的聚苯乙烯胶体球和聚甲基丙烯酸甲酯胶体球，并按所需碗状的孔直径将上述相应球直径的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板；
[0033]作为衬底的玻璃、陶瓷和石英,其形状为平板状、弧面状和管状；
[0034]钨酸铵粉体；
[0035]作为水的去离子水和蒸馏水。
[0036]接着，
[0037]实施例1
[0038]制备的具体步骤为:
[0039]步骤1，按照重量比为0.2:52的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；其中，水为去离子水，搅拌为磁力搅拌、时间为lmin。
[0040]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经室温下晾干和置于温度为80°C下干燥30min后，于其表面使用溅射法修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底。之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为300°C下退火40min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底。
[0041]步骤3，重复步骤2的过程0次，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0042]实施例2
[0043]制备的具体步骤为:
[0044]步骤1，按照重量比为0.25:51的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；其中，水为去离子水，搅拌为磁力搅拌、时间为15min。
[0045]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经室温下晾干和置于温度为90°C下干燥25min后，于其表面使用溅射法修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底。之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为360°C下退火38min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底。
[0046]步骤3，重复步骤2的过程I次，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0047]实施例3
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤1，按照重量比为0.3:50的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；其中，水为去离子水，搅拌为磁力搅拌、时间为30min。
[0050]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经室温下晾干和置于温度为100°C下干燥20min后，于其表面使用溅射法修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底。之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为420°C下退火35min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底。
[0051]步骤3，重复步骤2的过程2次，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0052]实施例4
[0053]制备的具体步骤为:
[0054]步骤I，按照重量比为0.35:49的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；其中，水为去离子水，搅拌为磁力搅拌、时间为45min。
[0055]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经室温下晾干和置于温度为110°C下干燥15min后，于其表面使用溅射法修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底。之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为480°C下退火33min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底。
[0056]步骤3，重复步骤2的过程3次，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0057]实施例5
[0058]制备的具体步骤为:
[0059]步骤I，按照重量比为0.4:48的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液；其中，水为去离子水，搅拌为磁力搅拌、时间为60min。
[0060]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经室温下晾干和置于温度为120°C下干燥IOmin后，于其表面使用溅射法修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底。之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为550°C下退火30min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底。
[0061]步骤3，重复步骤2的过程4次，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0062]再分别选用聚苯乙烯胶体球或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球，作为衬底的玻璃或陶瓷或石英，其形状为平板状或弧面状或管状，作为水的去离子水或蒸馏水，以及修饰金膜的方式为派射或热蒸发或喷涂或旋涂，重复上述实施例1?5,同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
[0063]显然，本领域的技术人员可以对本发明的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜，包括覆于衬底上的氧化钨薄膜，其特征在于: 所述氧化钨薄膜为多孔氧化钨薄膜，所述多孔氧化钨薄膜上覆有金膜，所述覆有金膜的多孔氧化钨薄膜为一层以上； 所述多孔氧化钨薄膜的膜厚为20?4000nm、碗状孔的直径为50?5000nm ； 所述金膜由金纳米颗粒组成，所述金纳米颗粒的粒径为I?20nm。
2.根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜，其特征是多孔为六方密排的有序多孔阵列。
3.根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜，其特征是衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，衬底的形状为平板状，或弧面状。
4.一种权利要求1所述基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，包括将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，按照重量比为0.2?0.4:48?52的比例将钨酸铵粉体与水混合，并搅拌均匀，得到钨酸铵前驱体溶液； 步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入钨酸铵前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于钨酸铵前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底，再将覆有单层胶体晶体并溃有钨酸铵前驱体溶液的衬底经晾干和置于温度为80?120°C下干燥后，于其表面修饰金膜，得到其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底，之后，将其表面依次覆有金膜和钨酸铵溃的单层胶体晶体的衬底置于温度为300?550°C下退火至少30min，得到其表面依次覆有金膜和碗状孔的多孔氧化钨薄膜的衬底； 步骤3，重复步骤2的过程0次以上，制得基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜。
5.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是胶体球为聚苯乙烯胶体球，或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球。
6.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是搅拌为磁力搅拌、时间为I?60min。
7.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，衬底的形状为平板状，或弧面状。
8.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是晾干的温度为室温。
9.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是干燥的时间为10?30min。
10.根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的二氧化氮气体传感膜的制备方法，其特征是金膜的修饰方式为溅射，或热蒸发，或喷涂，或旋涂。
【文档编号】G01N27/04GK103760194SQ201410023024
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】段国韬, 张洪文, 许宗珂, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院