高压氢渗透动力学测试装置及测试方法与流程

本发明涉及高压氢渗透测试技术领域，尤其是涉及一种可以在短时间内测试材料的临界疲劳载荷，测量不同温度、氢压和疲劳载荷下的氢渗透量的高压氢渗透动态力学测试装置及测试方法。

背景技术：
随着我国经济的快速发展，能源供需矛盾日益突出，对能源安全和经济可持续发展构成严重威胁。氢能源开发利用和传统化石燃料的加工升级已成为解决能源供应和环境问题的重要途径。石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、煤炭加氢液化工艺中的加氢反应器和氢能储存中的超高压储氢容器等高压临氢设备，是能源、石油、化工等国民经济支柱领域的核心设备。高压临氢设备具有服役环境苛刻、失效机理复杂、事故后果严重等特征的重型装备。在高压氢环境中，高压临氢设备的材料往往在短时间内能保持良好的使用，但是随着时间的延长，经常发生开裂问题；经过研究发现，上述材料的开裂是由于疲劳载荷与氢损伤双重作用的结果。高压H2环境中，H2分子可以吸附在金属表面并进一步解离进入金属内部，并与材料承受载荷交互作用，造成氢致开裂、应力腐蚀开裂、氢致疲劳开裂等多种形式的氢损伤，严重危害设备的安全服役。一方面氢浸入到金属内部会降低材料的力学性能，尤其是降低材料的抗疲劳失效性能，而另一方面，材料在不同的载荷作用下，会影响氢向金属内部的扩散过程，二者都受到氢压的影响，三者之间相互作用，形成一个复杂的耦合机制。因此，材料在高压H2环境下的力学性能退化研究成为了氢能源推广利用的一个重点也是难点。中国发明授权公开号：CN202693457U，授权公开日2013年1月23日，公开了一种高温高压硫化氢环境氢渗透检测装置，所述高温高压硫化氢环境氢渗透检测装置包含有：一高温高压阴极反应釜，其一侧的侧壁上沿径向设置有一密封套，所述密封套的一端位于所述高温高压阴极反应釜的反应腔处，而其另一端则凸伸出所述高温高压阴极反应釜的外侧壁，并与所述高温高压阴极反应釜的外侧壁之间形成密封连接；该发明的不足之处是，不能在拉伸试样的同时检测氢渗透量。

技术实现要素：
本发明的发明目的是为了克服现有技术中的不足，提供了一种可以在短时间内测试材料的临界疲劳载荷，测量不同温度、氢压和疲劳载荷下的氢渗透量的高压氢渗透动态力学测试装置及测试方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高压氢渗透动力学测试装置，所述高压氢渗透动力学测试装置分别与电化学工作站、油浴控制器和疲劳试验机相连接，疲劳试验机上设有用于连接试样两端的上夹具和下夹具；包括氢气罐、氮气罐、离子泵、氢气缓冲釜和设于疲劳试验机上的反应釜；所述反应釜包括上端开口的用于容纳碱性导电液体的第一釜体和与第一釜体密封连接的第一釜盖，第一釜体外周面上设有环绕第一釜体的加热腔，加热腔通过进油管和出油管与油浴控制器相连接；所述第一釜盖和第一釜体分别设有用于对竖向贯穿反应釜的中空棒状试样进行密封限位的上密封结构和下密封结构；所述氮气罐通过氮气进气管与第一釜体相连通，第一釜体上设有排气管；反应釜上设有用于检测第一釜体内的氮气压力的第一压力表；试样两端分别通过通气管与氢气缓冲釜相连通，离子泵与氢气缓冲釜相连接；第一釜盖上设有伸入第一釜体内部的参比电极和辅助阳极；电化学工作站分别与参比电极、辅助阳极和试样电连接；所述氢气缓冲釜包括上端开口的第二釜体和与第二釜体密封连接的第二釜盖，所述氢气罐通过两个氢气导通管与第二釜体内部相连通；氢气缓冲釜上设有用于检测第二釜体内的氢气压力的第二压力表。传统的氢环境力学系统中，只能表征外部环境氢压与材料力学性能退化的间接关系，不能更深层次地表征氢的侵入量与载荷的交互作用与材料力学性能之间的内在联系，制约了高压H2环境中的材料力学性能退化的定量化研究。而关于氢的侵入量的测量方法，现在被广泛应用的方法是D-S氢氧化法，该方法测量氢的原理是在金属表面镀一层镍或者钯，并给金属表面施加一个氧化电位，该电位刚好是镀层的钝化电位并且是氢的氧化电位，当没有氢从金属表面冒出时，金属表面处于钝化态，无电荷转移，当氢原子从金属的另一端扩散到这一端的表面时，氢原子重新氧化成为氢离子，并发生电荷转移，利用电化学测试设备采集产生的电流，一个电子的转移就代表了一个氢原子的扩散，所形成的电流表示氢的扩散量，目前只能在无载荷的高压氢环境下测量，或在无高压环境的载荷下测量，缺少一种能够在高压氢环境中既能进行力学加载又能原位测量氢的渗透量的设备。常规实验方法认为基体材料在1×106个循环后仍然未发生断裂，则认为该载荷低于材料的疲劳极限，而对于焊缝金属则需要2×106个循环，测定疲劳极限需要进行大量的实验，每个实验经常持续数天的时间，需要10几个试样，实验费时，费工，费力。众所周知，材料发生疲劳断裂的实质是疲劳载荷引起位错的定向运动，从而造成材料的最终断裂；本发明的高压氢渗透动力学测试装置可以在线原位测量不同高压氢环境下，疲劳载荷状态与氢渗透量之间的定量关系，建立多种数据的相互关系，而且本发明可以缩短疲劳极限载荷(材料在受到随时间而交替变化的荷载作用时，所产生的应力也会随时间作用交替变化，这种交变应力超过某一极限强度而且长期反复作用即会导致材料的破坏，这个极限称为材料的疲劳极限)的测定工作量。利用本发明的高压氢渗透动力学测试装置进行疲劳极限测定时，在给定的氢压条件下，待渗氢电流稳定后，对材料施加从小到大的阶跃式疲劳载荷，当氢渗透电流随着载荷的提升开始增大时则表明该载荷造成了材料内部的位错运动，则认为该载荷为材料在该环境下的疲劳极限。因此，本发明具有如下优点：(1)传统测试方法需要10-12个试样，而本发明只需要一个试样，降低了实验量，并且克服了商业材料本身性能波动对实验的影响；(2)传统实验方法测量疲劳极限需要对材料进行超过1x106个循环，尤其是在低频循环时(频率＜1Hz)，一个试样(某一载荷下)就要进行超过270小时的实验，而利用本发明则仅仅需要两个小时就可以判断该载荷下的实验结果，缩短了测试时间。作为优选，所述第一釜盖和第一釜体底部分别设有用于穿入试样的上通孔和下通孔，所述上密封结构位于上通孔和试样之间；所述下密封结构位于下通孔和试样之间。作为优选，所述上通孔呈上部横截面面积大的阶梯孔状，所述上密封结构包括设于上通孔上部内的两个O型密封圈和位于上通孔内并向下压紧两个O型密封圈的压紧螺母；所述下通孔呈下部横截面面积大的阶梯孔状，所述下密封结构包括设于下通孔下部内的两个O型密封圈和位于下通孔内并向上压紧两个O型密封圈的压紧螺母。作为优选，所述反应釜通过支撑结构与疲劳试验机相连接，所述支撑结构包括环绕加热腔的支撑环和设于支撑环两侧的两个水平支撑臂，两个水平支撑臂分别与设于疲劳试验机上的两个竖杆相连接。两个竖杆面向支撑结构的内侧均设有水平延伸的半圆形管对，半圆形管对包括2个上下对应的半圆形管，两个水平支撑臂分别插入两个竖杆的半圆形管对中，根据两个水平支撑臂插入两个半圆形管中的深度，可以调节支撑环的左右位置，从而调节放置在支撑环上的反应釜的左右位置，使试样能够与上、下夹具定位连接。作为优选，所述支撑环上设有若干个沿支撑环的圆周分布的竖向孔，每个竖向孔中均设有内螺纹；所述支撑环上还设有若干个沿支撑环的圆周分布的用于插入与反应釜连接的螺钉的连接孔。各个竖向孔中用于穿入水平调节螺钉，水平调节螺钉上端用于顶反应釜的下端面，从而使反应釜水平放置，并使试样与上下夹具的连线同线。一种适用于高压氢渗透动力学测试装置的测试方法，包括如下步骤：(6-1)利用电化学工作站在试样外表面镀上镍层；将中空的棒状试样插入第一釜体内并使试样下端穿出第一釜体底部，在试样下端与反应釜之间装入下密封结构；(6-2)将参比电极和辅助阳极安装在第一釜盖上，在第一釜体内倒入碱性导电液体，将第一釜盖盖在第一釜体上，使试样上端从第一釜盖中穿出，在试样上端与第一釜盖之间安装上密封结构；参比电极和辅助阳极下部均伸入碱性导电液体中；(6-3)利用2条软不锈钢通气管将试样上端、下端分别与氢气缓冲釜相连通；(6-4)将反应釜安装到疲劳试验机上，并使试样上端与上夹具相连接，试样下端与下夹具相连接；(6-5)氮气进气管下端伸入碱性导电液中，排气管下端靠近第一釜盖下表面；调节氮气瓶的压力并打开氮气罐的阀门，使氮气在氮气瓶和第一釜体间的压力差的作用下进入第一釜体内，打开设于排气管上的阀门，使氮气为碱性导电液除氧10至20分钟，关闭氮气罐的阀门和排气管的阀门；(6-6)利用油浴控制器对加热腔进行加热，使加热腔的温度稳定在45℃至55℃内；(6-7)启动电化学工作站，将电化学工作站设置在恒电位模式，电位设定为相对饱和甘汞电极0V的电位上；待电化学工作站捕捉的电流密度小于5×10-7A时，转入步骤(6-8)；(6-8)用离子泵对连通的氢气缓冲釜和试样抽真空，当真空度达到0.5帕斯卡后，使离子泵停止工作；调节氢气罐的压力并打开氢气罐的阀门，在氢气罐与氢气缓冲釜间的压力差的作用下，氢气进入氢气缓冲釜及试样中；在给氢气缓冲釜及试样充氢气的同时，打开氮气罐的阀门，使氮气进入第一釜体内部；使第一电压表检测的氮气压力和第二电压表检测的氢气压力都位于预设的压力范围内；(6-9)当电化学工作站检测的试样电流稳定在10-5A的数量级时，疲劳试验机对试样施加从小到大的阶跃式疲劳载荷，每种载荷施加的时间为M小时，直至试样断裂为止；电化学工作站得到随着时间变化的氢渗透电流曲线。本发明是在拉伸试样的过程中测量氢渗透量，对在不同高压氢环境下的线原位试样，测量疲劳载荷状态与氢渗透量之间的定量关系，可直观地表现出应力与氢的偏聚扩散之间的内在联系，建立多种数据的相互关系。作为优选，所述疲劳试验机的上夹具可上下移动，靠近第一釜盖下表面的所述试样上设有限位环。限位环的设置，使试样被拉断时，试样上部在限位环的限位作用下不会飞出反应釜。作为优选，所述碱性导电溶液为0.18mol/L至0.22mol/L的NaOH溶液。作为优选，预设的压力范围为4.98至5.01MPa。作为优选，试样由两端至中部横截面面积逐渐减小；镍层的厚度为1μm至2μm。因此，本发明具有如下有益效果：(1)可以在线原位测量不同高压氢环境下，疲劳载荷状态与氢渗透量之间的定量关系，可以直观地表现出应力与氢的偏聚扩散之间的内在联系，建立多种数据的相互关系；(2)可以测量不同高压氢环境下，温度与氢渗透量之间的定量关系，以及高压氢、温度因素对材料疲劳性能的影响；(3)可以清晰的表现出环境氢对材料使用寿命的影响，除了分析单纯氢气环境对材料疲劳性能的影响之外，也可以通过在反应釜内加入其他气体，分析气体的争夺吸附过程对氢损伤的促进或抑制作用的影响；(4)传统测试方法需要10-12个试样，而本发明只需要一个试样，降低了实验量，并且克服了商业材料本身性能波动对实验的影响；(5)传统实验方法测量疲劳极限需要对材料进行超过1x106个循环，尤其是在低频循环时(频率＜1Hz)，一个试样(某一载荷下)就要进行超过270小时的实验，而利用本发明则仅仅需要两个小时就可以判断该载荷下的实验结果，缩短了测试时间。附图说明图1是本发明的一种结构示意图；图2是本发明的氢气缓冲釜的一种结构示意图；图3是本发明的支撑结构的一种结构示意图；图4是本发明的反应釜的一种结构示意图；图5是本发明的反应釜的另一种结构示意图；图6是本发明的实施例的一种流程图；图7是本发明的一种氢渗透曲线图；图8是现有技术中的一种试样疲劳次数曲线图。图中：电化学工作站1、油浴控制器2、疲劳试验机3、上夹具4、下夹具5、氢气罐6、氢气导通管7、氢气缓冲釜8、反应釜9、第一釜体10、第一釜盖11、加热腔12、进油管13、出油管14、试样15、上密封结构16、下密封结构17、通气管18、第一压力表19、参比电极20、辅助阳极21、第二釜体22、第二釜盖23、第二压力表24、上通孔25、0型密封圈26、压紧螺母27、支撑结构28、支撑环29、水平支撑臂30、竖杆31、竖向孔32、连接孔33、氮气进气管34、排气管35、限位环36。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。如图1、图4、图5所示的实施例是一种高压氢渗透动力学测试装置，高压氢渗透动力学测试装置分别与电化学工作站1、油浴控制器2和疲劳试验机3相连接，疲劳试验机上设有用于连接试样两端的上夹具4和下夹具5；包括氢气罐6、氮气罐、离子泵、氢气缓冲釜8和设于疲劳试验机上的反应釜9；反应釜包括上端开口的用于容纳碱性导电液体的第一釜体10和与第一釜体密封连接的第一釜盖11，第一釜体外周面上设有环绕第一釜体的加热腔12，加热腔通过进油管13和出油管14与油浴控制器相连接；第一釜盖和第一釜体分别设有用于对竖向贯穿反应釜的中空棒状试样15进行密封限位的上密封结构16和下密封结构17；氮气罐通过氮气进气管34与第一釜体相连通，第一釜体上设有排气管35；反应釜上设有用于检测第一釜体内的氮气压力的第一压力表19；试样两端分别通过通气管18与氢气缓冲釜相连通，离子泵与氢气缓冲釜相连接；第一釜盖上设有伸入第一釜体内部的参比电极20和辅助阳极21；电化学工作站分别与参比电极、辅助阳极和试样电连接；如图2所示，氢气缓冲釜包括上端开口的第二釜体22和与第二釜体密封连接的第二釜盖23，氢气罐通过两个氢气导通管7与第二釜体内部相连通；氢气缓冲釜上设有用于检测第二釜体内的氢气压力的第二压力表24。如图4所示，第一釜盖和第一釜体底部分别设有用于穿入试样的上通孔25和下通孔，上密封结构位于上通孔和试样之间；下密封结构位于下通孔和试样之间。如图5所示，上通孔呈上部横截面面积大的阶梯孔状，上密封结构包括设于上通孔上部内的两个O型密封圈26和位于上通孔内并向下压紧两个O型密封圈的压紧螺母27；下通孔呈下部横截面面积大的阶梯孔状，下密封结构包括设于下通孔下部内的两个O型密封圈26和位于下通孔内并向上压紧两个O型密封圈的压紧螺母27。如图1所示，反应釜通过支撑结构28与疲劳试验机相连接；如图3所示，支撑结构包括环绕加热腔的支撑环29和设于支撑环两侧的两个水平支撑臂30，两个水平支撑臂分别与设于疲劳试验机上的两个竖杆31相连接。支撑环上设有3个沿支撑环的圆周分布的竖向孔32，每个竖向孔中均设有内螺纹；支撑环上还设有3个沿支撑环的圆周分布的用于插入与反应釜连接的螺钉的连接孔33。本发明利用氢气的渗透原理检测氢渗透电流：氢气位于试样和氢气缓冲釜内，试样外表面与第一釜体构成氢扩散室；氢分子在试样内表面通过物理吸附和化学吸附作用转变为原子H。具体步骤如下：(1)范德华力作用：分子氢随机迁移到试样内表面，碰撞吸附；(2)物理吸附：H2+M→H2·M；(3)化学吸附：通过反应形成共价型原子氢：H2·M+M→2H共·M或2H2·M→2H共·M+H2(4)溶解过程：变为吸附原子氢：H共·M→MH溶(5)扩散过程：进入试样内部：M·H溶→M+H及氢扩散室通过连接电化学工作站，施加了一个较大的电位，保证H一旦从试样内表面扩散至外表面后立即被全部电离成H+，即H→H++e从而形成电流I；经过一段时间后，电流I达到最大值，称为稳态电流I∞；试样的外表面必须镀镍，以保证氢氧化电流的可靠性。试样可以使用不锈钢、碳钢、管线钢材料制成。如图6所示，一种高压氢渗透动力学测试装置的测试方法，包括如下步骤：步骤100，对碳钢材料制成的试样预处理，并安装试样：利用电化学工作站在试样外表面镀上镍层；将中空的棒状试样插入第一釜体内并使试样下端穿出第一釜体底部，在试样下端与反应釜之间装入下密封结构；步骤200，安装好试样后，使试样、参比电极和辅助阳极下部均伸入碱性导电液体中：将参比电极和辅助阳极安装在第一釜盖上，在第一釜体内倒入碱性导电液体，将第一釜盖盖在第一釜体上，使试样上端从第一釜盖中穿出，在试样上端与第一釜盖之间安装上密封结构；参比电极和辅助阳极下部均伸入碱性导电液体中；步骤300，连通试样和氢气缓冲釜：利用2条软不锈钢通气管将试样上端、下端分别与氢气缓冲釜相连通；步骤400，将反应釜安装到疲劳试验机上，并使试样上端与上夹具相连接，试样下端与下夹具相连接；步骤500，为碱性导电液除氧：如图1、图5所示，氮气进气管下端伸入碱性导电液中，排气管下端靠近第一釜盖下表面；调节氮气瓶的压力并打开氮气罐的阀门，使氮气在氮气瓶和第一釜体间的压力差的作用下进入第一釜体内，打开设于排气管上的阀门，排气管与将装有过饱和NaOH溶液的尾气处理装置相连通，使氮气为碱性导电液除氧20分钟，关闭氮气罐的阀门和排气管的阀门；步骤600，利用油浴控制器对加热腔进行加热，使加热腔的温度稳定在50±0.5℃内；步骤700，启动电化学工作站，将电化学工作站设置在恒电位模式，电位设定为相对饱和甘汞电极0V的电位上；待电化学工作站捕捉的电流密度小于5×10-7A时，转入步骤800；步骤800，为试样抽真空并充氢气：用离子泵对连通的氢气缓冲釜和试样抽真空，当真空度达到0.5帕斯卡后，使离子泵停止工作；调节氢气罐的压力并打开氢气罐的阀门，在氢气罐与氢气缓冲釜间的压力差的作用下，氢气进入氢气缓冲釜及试样中；在给氢气缓冲釜及试样充氢气的同时，打开氮气罐的阀门，使氮气进入第一釜体内部；使第一电压表检测的氮气压力和第二电压表检测的氢气压力都位于5±0.1MPa内；步骤900，拉伸试样并得到随着时间变化的氢渗透电流曲线：保持氮气压力和氢气压力始终位于5±0.1MPa内，当电化学工作站检测的试样的电流稳定10-5A的数量级时，疲劳试验机对试样施加从小到大的阶跃式疲劳载荷，每种载荷施加的时间为2小时，直至试样断裂为止；电化学工作站得到如图7所示的随着时间变化的氢渗透电流曲线。本实施例中，疲劳试验机的上夹具可上下移动，靠近第一釜盖下表面的试样上设有限位环36；碱性导电溶液为0.2mol/L的NaOH溶液；预设的压力范围为5±0.1MPa；试样由两端至中部横截面面积逐渐减小；镍层的厚度为2μm。如图7所示，当氮气压力和氢气压力位于5±0.1MPa范围内3小时后，电化学工作站检测的流过试样的氢渗透电流稳定在I∞＝5×10-5A以下，此时，疲劳试验机对试样施加从小到大的阶跃式疲劳载荷，每种载荷施加的时间为2小时，直至试样断裂为止；电化学工作站得到图7的氢渗透电流曲线。氢渗透电流与氢渗透量成正比，因此本发明通过测量氢渗透电流获得了氢渗透量的变化曲线。图7的横坐标为时间，单位为小时；纵坐标为检测的氢渗透电流，单位为μA/cm2。由图7可以看出，在疲劳载荷为10kN和12kN时，材料的氢渗透行为未发生改变，表明在该载荷下，材料内部没有发生位错的定向运动；而当载荷达到14kN时，氢渗透电流有明显升高，表明在该载荷下，材料内部发生了位错的定向运动，氢在位错中聚集，并随着位错发生定向运动，从而造成氢的扩散通量增加，因此，氢渗透电流也随之增大。并且随着载荷的增加，氢渗透电流逐渐增加，表明载荷的增加，加快了位错的定向运动，造成氢的传输量增加，位错运动并且相互缠绕可以造成微观孔洞的形成，并且进一步形成微裂纹，最终造成材料的断裂失效。并且对试样的传统疲劳寿命实验表明，在载荷小于12kN时，材料不会发生疲劳断裂，而当载荷大于14kN时，材料发生疲劳断裂，并随着载荷的增加发生疲劳断裂的周期缩短，这与本发明得到的实验结果一致。如图8所示，传统实验方法测量疲劳极限需要对试样材料进行超过1x106个循环，一个试样(某一载荷下)就要进行超过270小时的实验，而利用本发明，仅仅需要两个小时就可以判断该载荷下的实验结果，这缩短了测试时间。而且本发明测量出的氢渗透电流，反映了穿过试样的氢总量，本发明通过对其变化过程进行分析，间接分析出材料在不同情况下的氢扩散系数、加速量、氢的加速量均与位错运动具有直接关系，从而为位错密度的测定提高可靠数据依据。图8横坐标为最大载荷，单位为kN；纵坐标为疲劳次数，单位为次。应理解，本实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。