一种采用多谱线比值法提高激光探针分析精确度的方法
【专利摘要】本发明属于激光探针定量分析技术，具体为一种提高激光探针分析精确度的方法，以利用多谱线比值法提高激光探针定量分析准确度和精密度。该方法首先对被测元素和基体元素的多条谱线间的强度比值进行优化，然后将优化后的一些强度比值作为定量分析模型的输入值，对模型进行训练，使用训练后的分析模型实现对被测物中被测元素的定量分析。该方法自动去除不合适的谱线比值，只留下那些能很好地反映被测元素含量信息和等离子体状态信息的被测元素谱线和基体元素谱线的强度比值留下来参与定量分析，同时，在较宽的谱线强度比值选择范围内，本发明的分析准确度和精密度都好于内标法，说明鲁棒性很好，有利于定量分析。
【专利说明】一种采用多谱线比值法提高激光探针分析精确度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于激光探针的成分分析领域，具体为一种采用多谱线比值法 (multi-spectral-linecalibration，简称MSLC)提高激光探针定量分析准确度和精密度 的方法。
【背景技术】
[0002] 激光探针技术，即激光诱导击穿光谱（laser-inducedbreakdownspectroscopy， 简称LIBS)技术，是一种原子发射光谱技术，近些年得到越来越多的应用。激光探针技术利 用高强度脉冲激光烧蚀样品，产生等离子体，通过光谱仪对等离子体的发射光谱进行采集 和分析，得到样品的元素种类及含量。激光探针技术具有可快速检测，较少或不需样品制 备，较低的样品损耗，可在线、原位检测，可分析多种物态等优点，越来越广泛地应用于生物 医学，冶金，环境监测，文物分析鉴定，太空探索和能源开发等诸多领域。
[0003] 然而，激光探针光谱是瞬态光谱，其特征受激光能量，聚焦距离，样品表面状况，激 光与样品相互作用等激发条件的影响，这些激发条件的变化将造成等离子体中光谱发射强 度及其分布、等离子体形状等的变化，从而影响定量分析精度。
[0004] 最常用的激光探针定量分析方法是内标法，即使用基体元素的某条谱线作为参考 线（或加入一定含量的某种元素成分，以其谱线为参考线），然后用被测元素的分析线强度 除以参考线强度，用得到的谱线强度比值与校准样品的元素含量建立校准曲线，用此校准 曲线获得被测物的成分及其含量。内标法虽然在一定程度上能减弱等离子体光谱波动带来 的影响，但其分析准确度和精密度仍然不高，难以得到令人满意的结果。
【发明内容】
[0005] 针对现有激光探针定量分析方法的不足，本发明提出一种提高激光探针分析精确 度的方法，该方法采用多谱线比值法来提高激光探针定量分析准确度和精密度。
[0006] 本发明提供的一种提高激光探针分析精确度的方法，首先在采集的标准样品光谱 中找到至少一条能反映被测元素含量变化的谱线，另外根据决定系数选择基体元素的至少 二条谱线，其谱线强度能够反映其所处位置的等离子体状态信息；利用找到的标准样品中 被测元素的谱线和基体元素的谱线的一部分强度比值作为输入值，标准样品中被测元素的 含量作为标准输出，对选取的分析模型进行训练，获得训练好的分析模型和被测元素最优 谱线比值集Cl的构成规则，再按下述过程对被测元素进行分析：
[0007] 第1步使用激光探针系统采集被测物的光谱，并找到和标准样品中该被测元素的 最优谱线比值集Cl中比值所用到的被测元素谱线和基体元素谱线；
[0008] 第2步根据分析模型校准环节获得的被测元素最优谱线比值集Cl的构成规则，构 建被测物中被测元素的最优谱线比值集C2 ;
[0009] 第3步将被测元素最优谱线强度比值集C2中的谱线强度比值作为输入值，代入训 练后的分析模型，输出被测元素的含量。
[0010] 基于多谱线比值法（multi-spectral-linecalibration，简称MSLC)的激光探针 定量分析技术，将多个谱线强度比值代入分析模型以实现元素含量的定量分析。
[0011] 较之传统的内标法，该方法具有分析准确度和精密度高等优点。并且经过对用于 分析被测元素的谱线强度比值集的优化，去除了不合适的谱线比值，只留下那些能准确反 映被测元素含量和等离子体状态的信息，另外在较宽的谱线强度比值选择范围内，本发明 方法的分析准确度和精密度都优于内标法，说明其鲁棒性好，有利于定量分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为本发明实例提供的方法的流程示意图；
[0013] 图2为计算谱线强度比值的示意图；
[0014] 图3为获得分析模型和最优谱线比值集构成规则的流程示意图；
[0015] 图4为谱线比值优化过程的示意图；
[0016] 图5为采集光谱用的激光探针系统实现方式之一的结构示意图；
[0017] 其中，1.激光器；2.激光波长反射镜；3.聚焦透镜；4.电动平台；5.光收集器； 6.光纤；7.光谱仪；8.ICCD;9.触发线；10.数据线；11.系统控制及数据处理计算机；
[0018] 图6为Cr元素预测含量和标准含量符合程度的对比图；
[0019] 图7为Ni元素预测含量和标准含量符合程度的对比图；
[0020] 图8为Cr元素预测含量相对标准偏差的对比图；
[0021] 图9为Ni元素预测含量相对标准偏差的对比图。
【具体实施方式】
[0022] 由于激发条件的波动，导致等离子体内成分和辐射强度的分布是不均匀而且随脉 冲变化。这就造成采集到的谱线强度发生波动，传统的分析模型不能反映这种变化信息，从 而不能获得好的分析准确度和精密度。在多谱线比值法中，将多条被测元素谱线强度和多 条基体元素谱线强度的比值输入分析模型，分析模型就会获得等离子体内多点的辐射分布 的信息，从而使分析模型能够分辨谱线强度的变化是由于等离子体内辐射强度分布变化引 起的还是由于元素含量变化引起的，从而提高了分析模型从光谱中确定元素含量的能力， 提高了分析准确度和精密度。
[0023] 本发明采用的谱线越多，则本发明准确度和精密度提高的效果好，反之，可用谱线 越少，则效果趋近于内标法。
[0024] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于 这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述 的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025] 如图1所示，本发明实例提供的方法包括下述步骤：
[0026] 第1步、获得分析模型和最优谱线比值集构成规则（如图3所示）。
[0027] 该步骤利用η个标准样品的激光探针光谱构建用于分析被测元素的谱线强度比 值集，再对其优化，得到最优谱线强度比值集及其构成规则（也就是最优谱线比值集里的 谱线比值分别是由具体哪些谱线相除得到的），以及合适的分析模型参数，对选用的分析模 型进行训练，得到训练好的分析模型。其具体实现过程如下：
[0028] (I. 1)标准样品的光谱数据的采集；
[0029] 选用η个和被测物基体构成尽可能一致、元素含量已知的标准样品，使用激光探 针系统（如图5所示）对标准样品采集光谱数据。
[0030] (1. 2)在采集的标准样品光谱中找到被测元素谱线和基体元素谱线。
[0031] 寻找被测元素和基体元素谱线的标准是：根据美国国家标准和技术局数据库 (nationalinstituteofstandardsandtechnology(NIST)databaseofAmerica)，在 采集的光谱中找出能反映被测元素含量变化的不受其它谱线干扰的被测元素谱线，即较大 的谱线强度对应较大的被测元素含量，并寻找到不受其它谱线干扰的基体元素谱线，比如 找到iα为大于等于1的自然数）条被测元素谱线和j(j为大于等于2的自然数）条基体 元素谱线。
[0032] 其谱线用于多谱线比值法的基体元素必须满足的条件是：在训练分析模型的每个 标准样品中和拟用分析模型进行分析的被测物中的基体元素含量变化对谱线强度的影响 应该达到可以忽略的程度，也就是说在所有标准样品和被测物中基体元素含量变化是可以 忽略的。
[0033] (1. 3)计算用于训练分析模型的标准样品的被测元素谱线和基体元素谱线间的强 度比值。
[0034] 如图2所示，计算谱线强度比值，将每一条被测元素谱线分别除以每一条基体元 素谱线，得到包括m个谱线强度比值的谱线强度比值集C，m=iXj。
[0035] (1. 4)分析模型参数确定与谱线强度比值集优化
[0036] 使用由标准样品的光谱数据和元素含量数据对分析模型进行训练，并完成谱线强 度比值集的优化。谱线强度比值集的优化和分析模型的训练一般联合进行。根据谱线强度 比值和被测元素含量所做校准曲线的决定系数R2的大小作为该强度比值的优劣判据（决 定系数描述的是谱线强度比值和元素含量的相关性，决定系数大说明谱线强度比值能更好 地反映元素含量。）。对谱线强度比值进行选择，选取合适的谱线强度比值作为分析被测元 素含量所用的谱线强度比值集，将谱线强度比值集中的谱线比值作为分析模型的输入值。
[0037] 本发明使用的分析模型可以采用各种能够使用多个输入值，对元素含量进行输出 的模型，如人工神经网络（ArtificialNeuralNetwork,简写为ANN)，支持向量机（Support VectorMachine，简写为SVM)，偏最小二乘法（PartialLeastSquares，简写为PLS)，主成 分回归（PrincipalComponentRegression，简写为PCR)等等，具体使用时，可以根据使用 环境选择最合适的分析模型。
[0038] 下面以人工神经网络为例，具体说明第（1.4)步的实现过程（如图4所示）：
[0039] ①计算m个谱线比值和所有标准样品中被测元素含量所做校准曲线的决定系数 穴（k= 1，2，…，m) 〇
[0040] ②以最小的< 作为选择谱线比值的初始临界R2(即)。
[0041] ③选择其/^ >A2.的谱线比值作为后向传播人工神经网络（Back-Propagating ArtificialNeuralNetwork，简写为BP-ANN)的输入值。本发明使用MATLAB(Ver. :R201lb,MathWorksCorporation,USA)中的BP-ANN模型。在使用BP-ANN时， 按照使用人工神经网络时对输入值和输出值进行归一化操作和反归一化的规则，对输入值 和输出值进行归一化和反归一化操作。本发明使用MATLAB中的归一化函数和反归一化函 数对输入和输出数据进行处理。采用去一交叉验证法（Leave-One-OutCross-Validation， 简写为L00CV)对标准样品中被测元素含量进行预测，重复1(1多2)次。
[0042] LOOCV做法即：每次从η标准样品中去掉1个，将剩余的n-1个标准样品的光谱数 据的谱线比值作为训练集，对人工神经网络模型进行训练；
[0043] 将去掉的那个标准样品的谱线比值集合作为测试集，将测试集输入由训练集训练 好的BP-ANN预测对应的样品中被测元素的含量；
[0044] 用此方法将所有校准样品轮流测试一遍，每个样品必须并且仅测试一次，获得各 校准样品中被测元素的含量。
[0045] ④若1次预测结果一致，则向下执行第⑤步。若1次结果不一致，则按照人工神经 网络参数选取的一般规律，反复尝试选取人工神经网络不同参数，包括：网络层数，每层的 节点数，节点神经元的类型，学习速率，预期精度，终止训练的最小权值调整梯度，和训练终 止循环次数等。然后执行第③步。
[0046] 由于计算机执行时预测结果的数值并不会完全相等，只要在标准样品被测元素含 量的有效数字精度范围内一致即可。
[0047] ⑤计算交叉验证的均方根误差（root-mean-squareerrorof cross-validation，简写为RMSECV)。并记录RMSECV和对应的。
[0048]
【权利要求】
1. 一种提高激光探针分析精确度的方法，首先在采集的标准样品光谱中找到至少一条 能反映被测元素含量变化的谱线，另外根据决定系数选择基体元素的至少二条谱线，其谱 线强度能够反映其所处位置的等离子体状态信息；利用找到的标准样品中被测元素的谱线 和基体元素的谱线的一部分强度比值作为输入值，标准样品中被测元素的含量作为标准输 出，对选取的分析模型进行训练，获得训练好的分析模型和被测元素最优谱线比值集C1的 构成规则，再按下述过程对被测元素进行分析： 第1步使用激光探针系统采集被测物的光谱，并找到和标准样品中该被测元素的最优 谱线比值集C1中比值所用到的被测元素谱线和基体元素谱线； 第2步根据分析模型校准环节获得的被测元素最优谱线比值集C1的构成规则，构建被 测物中被测元素的最优谱线比值集C2 ; 第3步将被测元素最优谱线强度比值集C2中的谱线强度比值作为输入值，代入训练后 的分析模型，输出被测元素的含量。
2. 根据权利要求1所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，所述分析模 型为人工神经网络，支持向量机，偏最小二乘法，或者主成分回归模型。
3. 根据权利要求1所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，所述分析模 型的训练过程为： (a) 选用n个和被测物基体构成尽可能一致、元素含量已知的标准样品，使用激光探针 系统对标准样品采集光谱数据； (b) 在采集的标准样品光谱中找到被测元素谱线和基体元素谱线； (c) 计算标准样品的被测元素谱线和基体元素谱线间的强度比值，将每一条被测元素 谱线分别除以每一条基体元素谱线，得到包括m个谱线强度比值的谱线强度比值集C; (d) 分析模型参数确定与谱线强度比值集C优化： 根据谱线强度比值和被测元素含量所做校准曲线的决定系数R2的大小作为该强度比 值的优劣判据，对谱线强度比值集C中的谱线强度比值进行选择，选取合适的谱线强度比 值作为分析被测元素含量所用的最优谱线强度比值集C1，将谱线强度比值集中的谱线比值 作为分析模型的输入值，标准样品中被测元素的含量作为标准输出，对分析模型进行训练 并预测被测元素含量，根据训练和预测结果，确定最优谱线强度比值集及其构成规则和选 定的分析模型参数； (e) 使用步骤（d)确定的最优谱线强度比值集C1作为输入，以标准样品中被测元素含 量作为标准输出；并以选定的分析模型参数和训练参数，对分析模型进行训练，得到训练后 的分析模型。
4. 根据权利要求3所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，步骤（d)中分 析模型参数确定与谱线强度比值集优化的具体过程为： (dl)计算谱线比值与所有用于训练分析模型的标准样品中被测元素含量所做校准曲 线的决定系数计算，k= 1，2,…，m; (d2)以最小的疋作为选择谱线比值的初始临界R2即#; (d3)选择其巧> /?/.的谱线比值作为BP-ANN的输入值；按照BP-ANN中数据归一化和 反归一化的规则，对输入值和输出值进行归一化和反归一化操作；采用去一交叉验证法对 标准样品中被测元素含量进行预测； (d4)尝试选取分析模型的不同参数，重复步骤（d3)直到输出结果一致，然后计算交叉 验证的均方根误差RMSECV; (d5)令A为预先设定的步长，若穴(2大于等于i?:，i?22，…，中的 最大值，则执行步骤（d6)，否则回到步骤（d3); (d6)做RMSECV和的关系曲线，从中得到最小RMSECV对应的就做为最优选 取其尺|>:最优的谱线比值组成最优谱线比值集C1，比值优化完成；把计算最小RMSECV 所用的分析模型结构和训练参数作为分析模型的结构和训练参数，并记录最优谱线比值集C1的构成规则。
5. 根据权利要求4所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，步骤（d3)的 具体过程为： (d31)每次从n个标准样品中去掉1个，将剩余的n-1个标准样品的光谱数据的谱线比 值作为校准集，对人工神经网络模型进行训练； (d32)将去掉的那个标准样品的谱线比值集合作为测试集，将测试集输入由训练集训 练好的人工神经网络模型预测对应的样品中被测元素的含量； (d33)将所有n个标准样品按照步骤（dll)和（dl2)轮流测试一遍，每个样品必须并且 仅测试一次，获得各标准样品中被测元素的含量。
6. 根据权利要求1到5中任一所述的提高激光探针分析精确度的方法，其特征在于，所 述被测物中被测元素最优谱线强度比值集C2的构成规则与所述标准样品中被测元素最优 谱线强度比值集C1的构成规则一致。
【文档编号】G01N21/63GK104483292SQ201410852515
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】李祥友, 李阔湖, 曾晓雁, 郭连波, 陆永枫, 杨新艳, 李嘉铭, 王旭朝, 朱光正, 邹孝恒, 喻惠武 申请人:华中科技大学