表面增强拉曼散射检测胶带、其制备方法和应用与流程

本发明特别涉及一种表面增强拉曼散射(SERS)检测胶带、其制备方法和应用，属于食品农药检测领域。

技术背景

传统的SERS(Surface-enhanced Raman scattering)基底的载体是玻片或者硅片，而目前许多现场实地的SERS应用的需要就要求其他更廉价且更易携带的载体。此外，在实际检测中，现有的分析物提取方法对于复杂检测物表面(如一些表面不规则的水果皮、蔬菜叶片)，有较大的难度，因此，研究廉价、易携、易制备、易提取的SERS基底在推动SERS技术的实际应用方面有重要的现实意义。

C.Lee等在滤纸上承载金纳米棒(ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2(12),pp 3429–3435)；西班牙维戈大学G.Zheng等在滤纸表面装载金纳米粒子进行实时检测(Chem.Commun.,2015,51,4572-4575)；爱尔兰Tyndall National Institute的A.Martin等在照相纸和塑料表面承载金纳米棒(RSC Adv.,2014,4,20038～20043)等。而这些SERS基底多是在纸类材料上承载，但由于纸类表面纤维结构复杂，容易对SERS信号形成一定干扰。另外这些纸类SERS基底材料在实际应用中，对于部分复杂表面的处理比较棘手。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种表面增强拉曼散射检测胶带，其能应对各种复杂实际表面的分析物提取，且具有优良的SERS检测性能。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述表面增强拉曼散射检测胶带的方法。

本发明的又一目的在于提供所述表面增强拉曼散射检测胶带的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一实施方案之中提供了一种表面增强拉曼散射检测胶带，其包含：

金纳米基底胶带，包括第一胶带，所述第一胶带的选定区域粘附有具有拉曼活性的金纳 米粒子；

以及，检测物提取胶带，包括第二胶带，所述第二胶带具有用以粘附待测物质的选定区域，

并且，所述第一胶带的选定区域能够与第二胶带的选定区域贴合并彼此粘接固定。

其中，所述第一胶带或第二胶带可采用商业化透明胶带，例如，主要由双向拉伸聚丙烯薄膜和胶黏剂组成的透明胶带，但不限于此。

进一步的，所述金纳米粒子至少可选自粒径为10-200nm的纳米金球、纳米金棒、纳米金正方体和纳米金花，且不限于此。

本发明的一实施方案之中还提供了一种制备所述表面增强拉曼散射检测胶带的方法，包括：

提供金纳米基底胶带，包括：

将具有拉曼活性的金纳米粒子均匀分散于溶剂中，形成金纳米粒子溶液，

再将所述金纳米粒子溶液施加至所述第一胶带的选定区域，并在室温环境下干燥；

以及，提供所述检测物提取胶带。

在一较佳的具体实施方案之中，所述制备方法可以包括：

提供粒径为18-60nm、等离子光学波长为520-560cm^-1的纳米金球，

将所述纳米金球分散6-巯基-1-己醇溶液中，之后加入含有HAuCl₄、CTAB以及抗坏血酸的生长液，于30-50℃反应24h以上，获得金纳米花粒子溶液，

对所述金纳米花粒子溶液进行充分的超声分散处理，再将所述金纳米花粒子溶液施加至所述第一胶带的选定区域，并在室温环境下干燥，形成金纳米花基底胶带。

在一更为具体的实施方案之中，所述制备方法包括：将氯金酸与柠檬酸三钠在水相反应体系中于100-150℃恒温回流，使反应溶液颜色从浅黄→浅紫色→浅红色→酒红色，获得所述纳米金球。

本发明的一实施方案之中还提供了一种表面增强拉曼散射检测方法，其包括：

提供所述的表面增强拉曼散射检测胶带；

将检测物提取胶带贴附在样品表面，再撕下，使第二胶带的选定区域粘附待测物质；

将第一胶带的选定区域与第二胶带的选定区域贴合且粘接固定，形成检测区域，

以及，以拉曼光谱仪对所述检测区域进行检测，获得检测结果。

较为优选的，所述拉曼光谱仪采用便携式拉曼光谱仪。

本发明的一实施方案之中还提供了一种便携式检测系统，其包括：

所述的表面增强拉曼散射检测胶带，

以及，便携式拉曼光谱仪。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明基于传统的SERS基底检测技术，通过已有的商业化高透明胶带固定具有拉曼活性的金纳米粒子作为基底，再由提取胶带提取待测物表面的检测物，二者覆盖粘贴完成制备样品，适于从复杂待测物表面(例如苹果表面)提取分析物，尤其适于在现场进行拉曼快速定性检测；

(2)优选的，本发明的金纳米基底胶带包含金纳米花粒子，而通过金纳米花粒子的多枝化结构产生的“热点”效应增强拉曼信号，可大幅提高对分析物的检测灵敏度；

(3)本发明的表面增强拉曼散射检测胶带结构简单，易于制备，成本低廉，且使用时操作简单、快捷，检测结果精确。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案之中多枝结构金纳米花粒子的投射电镜(TEM)图；

图2是本发明一典型实施方案之中表面增强拉曼散射胶带的检测流程示意图。

具体实施方式

本发明主要是通过已有的商业化高透明胶带固定具有拉曼活性的金纳米粒子作为基底，再由提取胶带提取待测物表面的检测物，二者覆盖粘贴完成制备样品，适用于现场拉曼快速定性检测。

而在一较为优选的实施方案之中，可以在金纳米基底胶带上固定有金纳米花粒子作为SERS活性基底，通过金纳米花粒子的多枝化结构，产生的“热点”效应增强拉曼信号，从而提高对分析物的检测灵敏度，用便携拉曼读取拉曼信号图谱。

例如，在本发明的一典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：

(1)制备金纳米花粒子：将氯金酸与柠檬酸三钠在水相反应体系中于100-150℃恒温回流，使反应溶液颜色从浅黄→浅紫色→浅红色→酒红色，获得粒径为18-60nm、等离子光学波长为520-560cm^-1的纳米金球，将纳米金球分散在6-巯基-1-己醇溶液中，搅拌24小时后，离心去除上清液，之后加入混合了HAuCl₄，CTAB以及抗坏血酸的生长液，水浴30-50℃加热反 应24小时，得到金纳米花粒子溶液，备用。

(2)金纳米花基底胶带的制备包括：将金纳米花粒子溶液充分超声分散后，取10μL金纳米花粒子溶液滴加在胶带的特定位置，在室温环境下干燥，备用。

(3)检测物的提取：将检测物提取胶带特定的位置覆盖在待测物表面，粘紧后，再撕下，备用。

(4)检测拉曼信号的方法：将金纳米花基底胶带上固定有金纳米花粒子的特定位置和检测物提取胶带上特定位置相互重合、粘紧。用便携拉曼对已重合的胶带特定位置进行激光照射，并读取拉曼信号图谱。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：使用表面增强拉曼散射胶带对苹果表皮的残留农药西维因进行检测

1.制备金纳米花粒子：将氯金酸与柠檬酸三钠在水相反应体系中于100-150℃恒温回流，使反应溶液颜色从浅黄→浅紫色→浅红色→酒红色，获得粒径为18-60nm、等离子光学波长为520-560cm^-1的纳米金球，将纳米金球分散在6-巯基-1-己醇溶液中，搅拌24小时后，离心去除上清液，之后加入含有HAuCl₄，CTAB以及抗坏血酸的生长液，水浴30-50℃加热反应24小时，得到金纳米花粒子溶液，备用(其中金纳米花粒子的形貌可参考图1)。

2.金纳米花基底胶带的制备包括：将金纳米花粒子溶液充分超声分散后，取10μL金纳米花粒子溶液滴加在胶带的特定位置，在室温环境下干燥，备用。

3.检测物的提取：将检测物提取胶带特定的位置覆盖在待测苹果(请参考图2)表面，粘紧后，再撕下，备用。

4.检测拉曼信号的方法：将金纳米花基底胶带上固定有金纳米花粒子的特定位置和检测物提取胶带上特定位置相互重合、粘紧。用便携拉曼对已重合的胶带特定位置进行激光照射，并读取拉曼信号图谱。

参考拉曼图谱库，对苹果表皮样品中的检验结果进行确证。西维因的检测限1μg/g，检测范围在1-10μg/g。

实施例2：用表面增强拉曼散射胶带对白菜叶表皮的残留农药亚胺硫磷进行检测

1.制备金纳米花粒子：将氯金酸与柠檬酸三钠在水相反应体系中于100-150℃恒温回流，使反应溶液颜色从浅黄→浅紫色→浅红色→酒红色，获得粒径为18-60nm、等离子光学波长 为520-560cm^-1的纳米金球，将纳米金球分散在6-巯基-1-己醇溶液中，搅拌24小时后，离心去除上清液，之后加入混合了HAuCl₄，CTAB以及抗坏血酸的生长液，水浴30-50℃加热反应24小时，得到金纳米花粒子溶液，备用。

2.金纳米花基底胶带的制备包括：将金纳米花粒子溶液充分超声分散后，取10μL金纳米花粒子溶液滴加在胶带的特定位置，在室温环境下干燥，备用。

3.检测物的提取：将检测物提取胶带特定的位置覆盖在待测白菜表面，粘紧后，再撕下，备用。

4.检测拉曼信号的方法：将金纳米花基底胶带上固定有金纳米花粒子的特定位置和检测物提取胶带上特定位置相互重合、粘紧。用便携拉曼对已重合的胶带特定位置进行激光照射，并读取拉曼信号图谱。

参考拉曼图谱库，对白菜叶表皮样品中的检验结果进行确证。亚胺硫磷的检测限0.5μg/g，检测范围在0.5-10μg/g。

利用本发明的表面增强拉曼散射检测胶带，可实现对目标物的高灵敏度的定性、定量检测，且操作简单，成本低廉。

应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。