基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感技术领域，特别涉及一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器及其制备方法。

背景技术：

二氧化氮是一种有毒气体，不仅破坏环境，而且会危害人类健康。二氧化氮与水蒸气结合生成硝酸，导致硝酸型酸雨。酸雨会腐蚀建筑物，毁坏农作物，使森林退化。二氧化氮对人体的危害很大，人体吸入二氧化氮后，它可以扩散到呼吸道深部毛细气管以及肺泡中，并在肺泡表面的水中缓慢溶解，产生亚硝酸和硝酸，亚硝酸和硝酸会对肺部组织产生剧烈的刺激和腐蚀，引起肺部充血和水肿，严重时可引起肺部纤维化。亚硝酸盐进入体内后，与血红蛋白结合产生高铁血红蛋白，引起组织缺氧、呼气困难以及中枢神经损伤；二氧化氮对孕妇及儿童的危害更为严重。因此，精确、低成本的检测二氧化氮气体的浓度就显得尤为重要。

石墨烯是英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年发现的新型二维材料。由于厚度仅为单原子层(0.335nm)，具有高强度及柔韧性、透光性和导电性等优异的性能，石墨烯在高性能纳电子器件、气体传感器、光电器件、复合材料、场发射材料及能量存储等领域引起人们的广泛关注。特别是石墨烯具有非常大的比表面积和气体吸附能力，这为制作高灵敏气体传感器提供了理想材料。但对石墨烯气体传感器的研究表明：现在广泛采用的本征石墨烯作为气敏材料对多种不同气体存在交叉响应，难以实现高选择性的气体传感器。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器及其制备方法，用于解决现有技术中本征石墨烯作为气敏材料对多种不同气体存在交叉相应，难以实现高选择性的气体传感器的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)提供石墨烯及微加热器平台衬底，将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上；

2)将表面覆盖有所述石墨烯的所述微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中；

3)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；

4)于第一温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；

5)于第二温度下向所述反应炉内通入惰性气体、氢气及硫源气体进行反应，以对所述石墨烯进行硫掺杂；

6)停止通入硫源气体，于氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述石墨烯为本征石墨烯。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述微加热器平台衬底为单个微加热器平台或圆片级衬底。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述微加热器平台衬底上设有测试电极及加热器，所述石墨烯至少覆盖所述测试电极。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，采用直接转移法或PMMA法将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，所述惰性气体的流量为500sccm～5000sccm，通气及排气处理时间为2分钟～30分钟。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤4)中，所述第一温度为200℃～700℃；所述氢气与所述惰性气体的混合气体的流量为100sccm～5000sccm；所述氢气及所述惰性气体的混合比均为10％～90％。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤5)中，所述第二温度为300℃～900℃；所述惰性气体的流量为500sccm～5000sccm，所述氢气的流量为10sccm～100sccm，所述硫源气体的流量为0.5sccm～50sccm；掺杂时间为10分钟～50分钟。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，所述硫源气体包括硫化氢及硫化羰中的一种或两种。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤5)中，自所述第一温度升至所述第二温度，于所述第二温度保持5分钟～20分钟后，向所述反应炉内通入硫源气体。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化合物气体传感器的制备方法的一种优选方案，步骤6)中，所述惰性气体的流量为50sccm～300sccm，所述氢气的流量为10sccm～40sccm。

本发明还提供一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器，包括：微加热器平台衬底 及硫掺杂石墨烯；

所述微加热器平台衬底上设有测试电极及加热器；所述硫掺杂石墨烯至少覆盖所述测试电极。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的一种优选方案，所述微加热器平台衬底包括第一表面及第二表面；所述测试电极位于所述第一表面上，所述加热器位于所述第二表面；所述硫掺杂石墨烯位于所述微加热器平台衬底的第一表面上，且覆盖所述测试电极及所述微加热器平台衬底的第一表面。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的一种优选方案，所述微加热器平台衬底为单个微加热器平台；所述测试电极的数量及所述加热器的数量均为一个，且所述测试电极与所述加热器上下对应。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的一种优选方案，所述微加热器平台衬底为圆片级衬底；所述测试电极的数量及所述加热器的数量均为多个，多个所述测试电极及多个所述加热器分别于所述第一表面及所述第二表面呈阵列分布，且所述测试电极与所述加热器一一上下对应。

作为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的一种优选方案，所述测试电极为叉指电极。

本发明的一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器及其制备方法的有益效果为：本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法可采用圆片级衬底，实现圆片级制备，达到批量制造的水平，大大降低生产成本；本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器对氮氧化物气体分子具有较高的灵敏度和选择性，可有效降低水蒸气等其它气体对检测的影响，提高检测的精确度。

附图说明

图1显示为本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法的流程图。

图2a至图2g显示为本发明实施例一中提供的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法各步骤中的结构示意图。

图3a至图3h显示为本发明实施例二中提供的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法各步骤中的结构示意图。

图4显示为本发明实施例三中提供的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的爆炸结构示意图。

元件标号说明

20 铜衬底

21 本征石墨烯

22 腐蚀溶液

23 微加热器平台衬底

24 硫掺杂石墨烯

25 测试电极

26 加热器

27 PMMA

S1～S6 步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

请参阅图1，本发明提供一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法，所述基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法包括以下步骤：

1)提供石墨烯及微加热器平台衬底，将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上；

2)将表面覆盖有所述石墨烯的所述微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中；

3)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；

4)于第一温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；

5)于第二温度下向所述反应炉内通入惰性气体、氢气及硫源气体进行反应，以对所述石墨烯进行硫掺杂；

6)停止通入硫源气体，于氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。

在步骤1)中，请参阅图1中的S1步骤，提供石墨烯及微加热器平台衬底，将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上。

作为示例，所述石墨烯为本征石墨烯，优选地，本实施例中，所述石墨烯可以为但不仅限于铜衬底上生长的本征石墨烯。

作为示例，所述微加热器平台衬底可以为单个微加热器平台，也可以为圆片级衬底；所述微加热器平台衬底为圆片级衬底时，所述圆片级衬底可以为但不仅限于4英寸、8英寸、12英寸及16英寸等工业批量化制造的圆片。

作为示例，所述微加热器平台衬底上设有测试电极及加热器，所述测试电极及所述加热器不直接接触，所述测试电极及所述加热器可以位于所述微加热器平台衬底的不同表面，也可以位于所述微加热器平台衬底的同一表面上；当所述测试电极及所述加热器位于所述微加热器平台衬底的同一表面时，所述测试电极与所述加热器通过绝缘层相隔离；所述石墨烯至少覆盖所述测试电极。在一示例中，所述微加热器平台衬底包括相对的第一表面及第二表面，所述测试电极位于所述微加热器平台衬底的第一表面，所述加热器位于所述微加热器平台衬底的第二表面；所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底的第一表面上，并覆盖所述测试电极及所述加热器平台衬底的第一表面。

作为示例，所述测试电极可以为但不仅限于叉指电极。

作为示例，可以采用直接转移法将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上，也可以采用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)法将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上。

在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤，将表面覆盖有所述石墨烯的所述微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中。

在步骤3)中，请参阅图1中的S3步骤，采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理。

作为示例，所述惰性气体的流量为500sccm～5000sccm，通气及排气处理时间为2分钟～30分钟。

在步骤4)中，请参阅图1中的S4步骤，于第一温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气。

作为示例，所述第一温度为200℃～700℃；所述氢气与所述惰性气体的混合气体的流量为100sccm～5000sccm；所述氢气及所述惰性气体的混合比均为10％～90％。于所述第一温度下向所述反应炉内通入氢气，可以为所述反应炉内环境提供还原气氛，适于还原所述加热器平台衬底及所述石墨烯，防止其氧化。

在步骤5)中，请参阅图1中的S5步骤，于第二温度下向所述反应炉内通入惰性气体、氢气及硫源气体进行反应，以对所述石墨烯进行硫掺杂。

作为示例，所述第二温度为300℃～900℃；所述惰性气体的流量为500sccm～5000sccm， 所述氢气的流量为10sccm～100sccm，所述硫源气体的流量为0.5sccm～50sccm；掺杂时间为10分钟～50分钟。

作为示例，所述硫源气体可以为硫化氢，也可以为硫化羰，还可以为硫化氢及硫化羰。

作为示例，自所述第一温度升至所述第二温度，于所述第二温度保持5分钟～20分钟后，再向所述反应炉内通入硫源气体。

在步骤6)中，请参阅图1中的S6步骤，停止通入硫源气体，于氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。

作为示例，所述惰性气体的流量为50sccm～300sccm，所述氢气的流量为10sccm～40sccm。

下面以具体实施例将本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法予以说明。

实施例一

a)选取铜衬底20上生长的本征石墨烯21，如图2a所示。

b)利用直接转移法将所述本征石墨烯21转移到微加热器平台衬底23上，本实施例中，所述微加热器平台衬底23为单个微加热器平台衬底，如图2b至图2e所示。

具体的，首先，将表面生长有所述本征石墨烯21的所述铜衬底20置于腐蚀溶液22中腐蚀2小时，所述腐蚀溶液22为一定浓度(譬如浓度为0.1g/ml)的Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液，如图2b所示，使所述本征石墨烯21与所述铜衬底20分离，如图2c所示；其次，利用准备好的所述微加热器平台衬底23将所述本征石墨烯21捞起，如图2d所示，即可得到如图2e所示的结构。

具体的，使用Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液使所述本征石墨烯21与所述铜衬底20分离之后，利用准备好的所述微加热器平台衬底23将所述本征石墨烯21捞起之前，还可以包括将所述本征石墨烯21置于一定摩尔浓度(譬如摩尔浓度为10％)的HCl溶液中腐蚀1小时，以去除所述本征石墨烯21表面残留的铜的步骤。

c)将覆盖有石墨烯的微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中。

d)向反应炉中通入1000sccm高纯氩气进行排气，时间大约10min。

e)以5℃/min的升温速率加热反应炉至400℃，然后通入40sccm的氢气，氩气流量调整为100sccm。

f)以同样的升温速率加热管式炉至500℃，待稳定10分钟，通入氩气，流量为1000sccm，氢气，流量为40sccm，硫化氢，流量为10sccm，对石墨烯掺杂20分钟，形成硫掺杂石墨烯24。

g)掺杂完成后，停止硫化氢气体，关闭反应炉进行自然降温，降温过程中保持氩气流量 为100sccm，氢气流量为10sccm。

h)反应炉降至室温后，停止通气体，取出器件即得到基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器，如图2f所示。本方法制备的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的立体图如图2g所示，封装后就可以进行二氧化氮气体的测试。由图2g可知，所述微加热器平台衬底23为单个微加热器平台；所述测试电极25的数量及所述加热器26的数量均为一个，且所述测试电极25与所述加热器26上下对应。

需要说明的是，在现实中，所述测试电极25及所述加热器26在图2g示图中的不可见，为了便于理解，图2g中将所述测试电极25及所述加热器26予以显示。

实施例二

a)选取铜衬底20上生长的本征石墨烯21，如图3a所示。

b)利用PMMA法将大面积的所述本征石墨烯21(12cm*12cm)转移到微加热器平台衬底23上，本实施例中，所述微加热器平台衬底23为6英寸微加热器平台圆片，如图3b至图3e所示。

具体的，首先，将PMMA27均匀涂在所述本征石墨烯21表面，将所述微加热器平台衬底23在150℃加热15分钟，如图3b所示；其次，将表面生长有所述本征石墨烯21的所述铜衬底20置于腐蚀溶液22中腐蚀2小时，所述腐蚀溶液22为一定浓度(譬如浓度为0.1g/ml)的Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液，如图3c所示，使所述本征石墨烯21与所述铜衬底20分离，如图3d所示；第三，利用准备好的所述微加热器平台衬底23将所述本征石墨烯21捞起，如图3e所示；最后，利用退火法或丙酮清洗去除所述本征石墨烯21表面的PMMA27，如图3f所示。

具体的，使用Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液使所述本征石墨烯21与所述铜衬底20分离之后，利用准备好的所述微加热器平台衬底23将所述本征石墨烯21捞起之前，还可以包括将所述本征石墨烯21置于一定摩尔浓度(譬如摩尔浓度为10％)的HCl溶液中腐蚀1小时，以去除所述本征石墨烯21表面残留的铜的步骤。

c)将覆盖有石墨烯的微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中。

d)向反应炉中通入1000sccm高纯氩气进行排气，时间大约60min。

e)以5℃/min的升温速率加热反应炉至400℃，然后通入40sccm的氢气，氩气流量调整为100sccm。

f)以同样的升温速率加热管式炉至500℃，待稳定20分钟，通入氩气，流量为1000sccm，氢气，流量为40sccm，硫化氢，流量为10sccm，对石墨烯掺杂20分钟，形成硫掺杂石墨烯24。

g)掺杂完成后，停止硫化氢气体，关闭反应炉进行自然降温，降温过程中保持氩气流量为100sccm，氢气流量为10sccm。

h)反应炉降至室温后，停止通气体，取出圆片即得到圆片级硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器阵列，如图3g所示。本方法制备的圆片级基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的立体图如图3h所示，对6寸圆片进行划片、封装后就可以进行二氧化氮气体的测试。由图3h可知，所述测试电极25的数量及所述加热器26的数量均为多个，多个所述测试电极25及多个所述加热器26分别于所述微加热器平台衬底23的第一表面及第二表面呈阵列分布，且所述测试电极25与所述加热器26一一上下对应。

需要说明的是，在现实中，所述测试电极25及所述加热器26在图3h示图中的不可见，为了便于理解，图3h中将所述测试电极25及所述加热器26予以显示。

实施例三

请参阅图4，本发明还提供一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器，所述基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器采用上述方案中的制备方法制备而得到，所述基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器包括：微加热器平台衬底23及硫掺杂石墨烯24；

所述微加热器平台衬底23上设有测试电极25及加热器26；所述硫掺杂石墨烯24至少覆盖所述测试电极25。

作为示例，所述测试电极25及所述加热器26不直接接触，所述测试电极25及所述加热器26可以位于所述微加热器平台衬底23的不同表面，也可以位于所述微加热器平台衬底23的同一表面上；当所述测试电极25及所述加热器26位于所述微加热器平台衬底23的同一表面时，所述测试电极25与所述加热器26通过绝缘层相隔离。

在一示例中，所述微加热器平台衬底23包括第一表面及第二表面；所述测试电极25位于所述第一表面上，所述加热器26位于所述第二表面；所述硫掺杂石墨烯24位于所述微加热器平台衬底23的第一表面上，且覆盖所述测试电极25及所述微加热器平台衬底23的第一表面。

作为示例，所述微加热器平台衬底23可以为单个微加热器平台，也可以为圆片级衬底；所述微加热器平台衬底23为圆片级衬底时，所述圆片级衬底可以为但不仅限于4英寸、8英寸、12英寸及16英寸等工业批量化制造的圆片。图4以所述微加热器平台衬底23为单个微加热器平台衬底为示例，其对应的立体结构示意图如图2g所示，详见图2g及其相关内容，此处不再累述。所述微加热器平台衬底23为圆片级衬底的立体结构示意图如图3h所示，详见图3h及其相关内容，此处不再累述。

作为示例，所述测试电极25可以为但不仅限于叉指电极。

综上所述，本发明提供一种基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器及其制备方法，所述基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法包括以下步骤：1)提供石墨烯及微加热器平台衬底，将所述石墨烯转移至所述微加热器平台衬底上；2)将表面覆盖有所述石墨烯的所述微加热器平台衬底置于化学气相沉积反应炉中；3)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；4)于第一温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；5)于第二温度下向所述反应炉内通入惰性气体、氢气及硫源气体进行反应，以对所述石墨烯进行硫掺杂；6)停止通入硫源气体，于氢气及惰性气体保护气氛中对所述反应炉进行降温。本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器的制备方法可采用圆片级衬底，可实现圆片级制备，达到批量制造的水平，大大降低生产成本；本发明的基于硫掺杂石墨烯的氮氧化物气体传感器对氮氧化物气体分子具有较高的灵敏度和选择性，可有效降低水蒸气等其他对检测的影响，提高检测的精确度。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。