金属试样中的氮的分析方法、金属试样中的氮的分析装置、钢水中的氮浓度调节方法和钢的制造方法与流程

本发明涉及金属试样中的氮的分析方法、金属试样中的氮的分析装置、钢水中的氮浓度调节方法和钢的制造方法。本发明特别涉及适合于钢铁、钛合金等金属试样中含有的氮的定量的分析方法、分析装置、钢水中的氮浓度调节方法和钢的制造方法。
背景技术：
：一般而言，已知钛合金、钢铁等金属中含有的氮成分(nitrogenincludedinmetals)对金属的各特性产生各种影响。具体而言，氮是侵入型的固溶强化元素，在使钛合金、钢铁的α相稳定而使强度提高的方面是有效的元素。但另一方面，已知氮会使钢铁的韧性降低。因此，在例如钢铁业中，为了制造具有期望的性能的钢铁制品，基于氮的分析值在精炼过程中对成分进行调节。因此，这样的精炼过程中的成分调节中，作为可利用的金属中的氮的分析方法，也要求能够以高精度迅速地对金属试样中的氮进行定量的方法。以往，作为钢铁中含有的氮的分析方法，已知双吡唑啉酮吸光光度法(distillation-bispyrazolonespectrophotometricmethod)等湿式法和惰性气体熔化-热传导率法(inertgasfusionthermalconductivitydetectionmethod)(非专利文献1)。其中，作为进行钢铁的制造工序中的氮成分的分析的方法，从分析值的迅速性的观点出发，广泛使用惰性气体熔化-热传导率法。另外，对于钢铁以外的金属，已知湿式分析法和惰性气体熔化-热传导率法(非专利文献2～4)。惰性气体熔化-热传导率法是指如下方法：使用脉冲加热炉(impulsefurnace)，使石墨坩埚中的金属试样在惰性气体气流(载气)中熔化，将通过试样的熔化产生的氮气导入到热传导率检测器中，对含有氮气的载气的热传导率进行测定，由此对金属试样中的氮进行定量。在使用惰性气体熔化-热传导率法的情况下，存在以下的问题。由金属试样产生的气体不仅仅局限于氮气。例如，列举钢铁试样为例，使钢铁试样在惰性气体气氛下的石墨坩埚中熔融时，如专利文献1所公开的那样，已知除了氮气以外，还会产生氢气与一氧化碳气体。这些气体是钢试样中含有的氢、氧气化、或者与石墨坩埚反应并气化而得到的气体。这样的与氮气共存的气体(以下，称为共存气体)会使氮定量的精度变差。特别是，一氧化碳气体显示出与氮气接近的热传导率，因此，在未被除去的情况下会导致产生非常大的分析误差。因此，在对钢铁试样中的氮进行分析时，需要在将产生的氮气运送至热传导检测器来进行定量之前将共存气体除去。作为共存气体的除去的方法，首先，使由熔融的钢铁试样产生的气体从填充有氧化剂的氧化器(columnfilledwithoxidationcatalyst)中通过，使一氧化碳气体氧化成二氧化碳气体，使氢气氧化成水蒸气。接着，使其从以氢氧化钠作为主要成分的脱CO2器通过而将二氧化碳气体除去，然后，使其进一步从以高氯酸镁作为主要成分的脱水器中通过而将水蒸气除去，上述方法是一般的方法。这样，将阻碍分析的共存气体被除去后的氮气与载气的混合气体导入到热传导率检测器中，测定热传导率，由其热传导率与氮浓度的关系式、和预先测定的试样的重量值来计算钢铁试样中的氮浓度。需要说明的是，上述氧化器、上述脱CO2器和上述脱水器中使用的试药在反复进行试样的测定时发生劣化，其功能降低，因此，定期地进行交换来维持分析精度。但是，实际上，在炼钢工序中对钢铁试样进行分析时，即使彻底进行共存气体的除去、试药的交换，氮分析值有时也会变得异常。另外，在利用惰性气体熔化-热传导率法对氮进行分析时，存在必须使用昂贵的氦气作为载气的问题。热传导率法中，气体的热传导率的变化量成为信号值，因此，载气与分析对象气体的热传导率的差越大，则检测器的应答越大，相反，对于热传导率与载气近似的气体而言，热传导的变化小，难以进行测定。即，在对热传导率较低的氮气进行测定的情况下，作为载气，热传导率高的氦气是唯一的选项。上述非专利文献1～4中，也规定了使用氦气。但是，氦气与同为惰性气体的氩气不同，空气中的存在率极小，因此，从空气中分离、生产氦气是不经济的，其生产通过对与天然气体一起出产的粗制氦气进行纯化的方法来进行。因此，氦气的生产限于一部分国家，根据生产国的政治动向，也有时会停止供给。另外，近年来，作为制冷剂用途、医疗用途，其需求变得非常高，因此，氦气的价格非常高，认为今后也会高涨。因此，必需氦气的惰性气体熔化-热传导率法是高成本且存留有危险的方法。此外，作为钢铁中的氮分析法，有非专利文献5、专利文献2或专利文献3所公开的火花放电发光分光分析法(sparkatomicemissionspectrometry)。该方法是对向钢铁试样的表面施加数秒的火花放电而使从试样表面产生的激发状态的氮原子返回至基态时发出的光进行计测来求出试样中的氮浓度的方法，已知在迅速性方面优良。但是，火花放电发光分光分析法存在分析值的准确性、精度差的问题。作为其理由，首先可以列举：氮与其他元素相比，离子化能量高，因此，不容易使其激发发光。另外，氮原子的分析波长存在于149nm这样的真空紫外区域，因此，由于基于氧的吸收、反射镜或透镜等光学体系中的显著衰减、以及伴随光学体系表面的经时劣化而产生的长期衰减等原因，不容易稳定地进行检测。上述专利文献2和专利文献3中，公开了用于解决上述课题的技术，但火花放电发光分光分析法中，钢铁试样的被测定绝对量低至不足1mg的程度，因此缺乏代表性，精度的提高在本质上是有限的。关于钢水中的氮，进行氮浓度分析，例如，使用RH真空脱气装置，在脱碳炉以后的二次精炼工序中进行浓度调节。在专利文献4～6中公开了如下技术：在即将进行氮浓度调节之前对钢水的氮浓度进行分析，基于其结果来增减氮的浓度调节处理，由此使其达到目标氮浓度。通常，将从钢水中采取的试样供于惰性气体熔化-热传导率装置来测定钢水的氮浓度。但是，如前所述，惰性气体熔化-热传导率法存在氮分析值变得异常这样的潜在问题。例如，如专利文献6所公开的那样，在即将采取分析试样之前使氩气在RH脱气装置内回流的情况下，氩气有时会混入到所采取的试样中，利用惰性气体熔化-热传导率法对该部位进行分析时，氮的分析值显示出比实际高的结果。这样，氮分析值不准确时，最终的钢水中的氮浓度也成为偏离目标氮浓度的结果，这是不言而喻的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-310606号公报专利文献2：日本特开平6-281580号公报专利文献3：日本特开平10-281996号公报专利文献4：日本专利第3613016号公报专利文献5：日本专利第4844087号公报专利文献6：日本特开2013-224461号公报非专利文献非专利文献1：JISG1228非专利文献2：JISH1612非专利文献3：JISH1653非专利文献4：JISH1685非专利文献5：JISG1253技术实现要素：发明所要解决的问题本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供准确且低成本地对金属试样中的氮的含有率进行定量的金属试样中的氮的分析方法、金属试样中的氮的分析装置、钢水中的氮浓度调节方法和钢的制造方法。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了研究，得到了以下的见解。首先，对惰性气体熔化-热传导率法中分析值变得精度不良的原因详细地进行了研究。其结果，仅在特定的炼钢工艺中采取的试样中观察到氮的分析精度降低的现象。具体而言，在炼钢工艺中，为了钢水的搅拌促进、脱氧产物(deoxidationproduct)的浮上促进和脱氮等的目的，有时向钢水中鼓入氩气，但在这种条件下采取的样品中，觉察到氮的分析精度会降低。推测这是由于如下所述的机制引起的。即，吹入到钢水中的氩气被封闭到所采取的试样中，利用惰性气体熔化-热传导率法对该试样进行测定时，氮气、共存气体均产生热传导率低的氩气。认为该氩气未被除去而到达至热传导率检测器，使分析值变得异常。因此，对与共存气体同样地除去氩气的机构进行了研究，但由于氩气为惰性气体等，尚未发现有效的除去机构。因此，本发明人考虑是否能够通过使用氩气作为载气来解决所产生的氩气的问题。氩气与氦气同样地是惰性气体，因此，适合于使钢铁试样熔融，但如前所述，与测定对象的氮气几乎不存在热传导率的差异，因此，利用热传导率检测法的检测是不可能的。因此，发明人进一步对其他的氮检测法进行了研究，想到了利用气体中的放电发光的氮检测法。即发现：在氩气气氛下通过脉冲加热使含有氮成分的金属试样熔融，使氮成分气化，接着，利用放电发光法对通过金属试样的熔融生成的含氮的氩气进行分析来对金属试样中的氮进行定量。由此，能够准确且低成本地对金属试样中的氮的含有率进行定量。通过使用氩气作为载气、利用气体放电发光法对氮进行分析，能够将从金属试样中产生的氩气的影响无害化。进而，能够消除氦气的使用中成为问题的高成本和获取不稳定的担忧。本发明基于上述见解，其特征如下所述。[1]一种金属试样中的氮的分析方法，其特征在于，具有：在氩气气氛下通过脉冲加热使含有氮成分的金属试样熔融，并使上述氮成分气化的熔融工序；以及利用气体放电发光法对通过上述熔融工序生成的氮气和上述氩气进行分析而对上述金属试样中的氮进行定量的分析工序。[2]如上述[1]所述的金属试样中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述气体放电发光法对氮进行定量时，对作为氮气的发光波长的337nm、357nm、380nm、406nm中的任意一个以上进行计测。[3]如上述[1]或[2]所述的金属试样中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述气体放电发光法对氮进行定量时，将氮气的发光强度利用同时测定的氩气的发光强度、或者利用仅通入有氩气的氮气的非测定时测定的氩气的发光强度进行修正。[4]如上述[3]所述的金属试样中的氮的分析方法，其特征在于，在利用上述气体放电发光法对氮进行定量时，对氩气的发光波长为697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm中的任意一个以上进行计测。[5]一种金属试样中的氮的分析装置，其特征在于，具备：使含有氮成分的金属试样在氩气气氛下熔融，并使上述氮成分气化的脉冲加热炉；向上述脉冲加热炉供给氩气的氩气供给部；利用气体放电发光法使上述脉冲加热炉中生成的氮气和上述脉冲加热炉内的氩气发光的放电发光部；以及对来自上述放电发光部的发光强度进行测定而对金属试样中的氮进行定量的测光分析部。[6]如上述[5]所述的金属试样中的氮的分析装置，其特征在于，上述测光分析部进一步具有对上述氩气的发光强度进行计测的机构。[7]如上述[5]或[6]所述的金属试样中的氮的分析装置，其特征在于，在上述脉冲加热炉与上述放电发光部之间进一步具备用于测定二氧化碳的红外线吸收式二氧化碳测定装置。[8]如上述[5]～[7]中任一项所述的金属试样中的氮的分析装置，其特征在于，在上述脉冲加热炉与上述放电发光部之间进一步具备用于稀释氩气的氮成分的缓冲器部。[9]如上述[1]～[4]中任一项所述的金属试样中的氮的分析方法，其特征在于，在通过上述脉冲加热使氮成分气化时，将上述含有氮成分的金属试样的加热温度设定为2500℃以上。[10]一种钢水中的氮浓度调节方法，其特征在于，在对钢水中的氮浓度进行调节的方法中，从钢水中采取试样，使用上述[1]～[4]、[9]中任一项所述的金属试样中的氮的分析方法对采取的该试样的氮浓度进行分析，基于通过该分析得到的氮分析值来确定调节氮浓度的处理的条件。[11]一种钢的制造方法，其特征在于，对利用上述[10]所述的钢水中的氮浓度调节方法调节了氮浓度的钢水进行连铸来制造钢。发明效果根据明的分析方法和分析装置，能够准确且低成本地对金属试样中的氮的含有率进行定量。另外，通过在炼钢工艺中的钢水中的氮浓度调节工序中使用本发明的分析方法对氮浓度进行分析，能够使钢铁制品中的氮浓度可靠地成为目标值。附图说明图1是表示本发明的金属试样中的氮的分析装置的图。图2是表示本发明的其他的金属试样中的氮的分析装置的图。图3是表示使氩气与氮气的混合气体、和氩气放电时的发光强度的图。图4是对使钢铁试样在氩气流中熔融并在氩气中放电时的波长337nm的发光强度经时地进行计测而得到的图。图5是表示使本发明的氮分析装置长时间连续运转、空出数小时的间隔来对钢铁标准试样进行分析时的未修正分析值和修正分析值的图。图6是表示本发明的其他的金属试样中的氮的分析装置的图。图7是表示发光强度积分值与钢铁试样中的氮量的关系的图(实施例3)。具体实施方式以下，使用本发明的金属试样中的氮的分析装置，对本发明的金属试样中的氮的分析方法具体地进行说明。图1是表示本发明的金属试样中的氮的分析装置的一例的图。图1中，氮分析装置1具备氩气供给部2、在由氩气供给部2供给的氩气的气氛下使金属试样5熔融而使金属试样5中含有的氮成分气化的脉冲加热炉3、将通过脉冲加热炉3中的金属试样5的熔融生成的尘埃(灰尘)除去的灰尘过滤器4、将除去了灰尘的氩气主体的混合气体中的氢气和一氧化碳气体分别氧化成水蒸气和二氧化碳的氧化器6、从氩气主体的混合气体中除去水蒸气和二氧化碳的柱塔部7、对除去了水蒸气和二氧化碳的含氮氩气实施放电而使其发光的放电发光部8、以及对由放电发光部8发出的光进行测定来对金属试样中的氮进行定量的测光分析部9。作为利用氮分析装置1进行分析的金属试样，可以列举例如包含钛合金的试样、包含钢铁的试样等。此外，氩气供给部2具备氩气供给源(未图示)、氩气供给线21、设置在氩气供给线21上的作为流量控制机构的流量调节器22。在脉冲加热炉3的内部配置有投入了金属试样5的石墨坩埚31和保持石墨坩埚31的电极32，电极32与电源(未图示)连接。然后，在该脉冲加热炉3中，在经由氩气供给部2供给的氩气的气氛下，对电极32施加例如700A的交流电流，由此使石墨坩埚31内的金属试样5迅速熔融，并且使金属试样5中含有的氮成分、氢成分、氧成分和氩成分气化，生成氮气、氢气、一氧化碳、氩气。灰尘过滤器4是用于将因金属试样5、石墨坩埚31产生的灰尘从脉冲加热炉3中生成的氩气主体的混合气体(含氮氩气)中而保护后段的放电发光部8，根据需要设置于脉冲加热炉3与氧化器6之间。作为灰尘过滤器4，可以使用例如由二氧化硅纤维或聚四氟乙烯构成的、透气性优良的过滤器。氧化器6是用于使从金属试样5产生的氢气和一氧化碳气体分别氧化成水蒸气和二氧化碳气体，根据需要设置于柱塔部7的前段。该氧化器6可以使用例如氧化铜等。柱塔部7由脱CO2器71和脱水器72构成，用于分别将混合气体中的二氧化碳和水蒸气，根据需要设置于放电发光部8的前段。作为该脱CO2器71，可以使用氢氧化钠，作为脱水器72，可以使用高氯酸镁等的粉末。放电发光部8中，在以一定的间隔配置的电极之间流通除去了二氧化碳和水蒸气的含氮氩气，在上述一对电极之间负荷交流电压，使其在含氮氩气中发生放电。作为放电发光部8的结构体，可以使用例如石英玻璃这样的透光性高的物质，作为电极，可以使用电解液、金属。即，可以使用具有这种结构的已知的气体放电装置、无声放电式的臭氧生成装置。测光分析部9由用于将通过利用放电发光部8的放电达到激发状态的氮气返回至基态时放出的光(例如波长337nm)导入至分光部92的光纤91、提取氮气的发光波长和氩气的发光波长的分光部92、对利用分光部92分开的发光强度进行测定的测光部93、以及由测光部93中得到的发光强度计算钢中的氮的浓度的演算部94构成。在此，放电发光部8与分光部92之间不需要一定使用光纤91，也可以将放电发光部8的光直接导入至分光部92。分光部92可以使用利用带通滤波器等光学滤波器、衍射光栅的分光装置。测光部93可以使用光电子倍增管、CCD(Charge-CoupledDevice，电荷耦合器件)、光电二极管等受光机构。演算部94由测光部93中得到的发光强度的积分值和预先测定的试样的重量值来计算金属试样中的氮浓度。然后，根据图1的装置，可以例如以下述方式进行金属试样5中含有的氮的定量分析。首先，将金属试样5投入到石墨坩埚31中。由氩气供给部2向脉冲加热炉3连续地供给氩气。脉冲加热炉3中，对电极32施加电流，在氩气气氛下使金属试样5熔融。然后，将以含有通过金属试样5的熔融生成的氮气的氩气作为主体的混合气体送至灰尘过滤器4，利用灰尘过滤器4将灰尘除去后，利用氧化器6和柱塔部7将氢气和一氧化碳除去。接着，在放电发光部8中，流通除去了二氧化碳和水蒸气的含氮氩气并且在上述一对电极之间负荷交流电压，由此在含氮气体中发生放电。接着，利用测光分析部9对放电发出的光进行分析，由此，由通过金属试样5的熔融生成的氮气的量来对金属试样中的氮的浓度进行定量。根据以上方法，将通过金属试样5的熔融生成的氮气用氩气进行运送，利用放电发光法对氮进行分析，因此，与用氦气进行运送的现有技术相比，能够忽略从金属试样5产生的氩气的影响，并且能够以低成本进行分析。另外，还可消除气体的供给停止的担忧。上述中，优选将氮气的发光强度利用同时测定的氩气的发光强度进行修正。放电发光部8中，在反复进行放电的过程中，石英部分有时被污染而使光的透过率降低。这种情况下，利用测光分析部9计测的发光强度减小，利用测光分析部9得到的氮的分析值在表观上减小。与此相对，使测光分析部9进一步具备计测氩气的发光强度的机构来对氩气的发光强度进行测定，将氮气的发光强度除以氩气的发光强度来标准化，每次测定时或者间歇地利用氩气的发光强度对氮气的发光强度进行修正，由此，能够抵消石英玻璃的污染所引起的强度降低，能够稳定地得到氮分析值。即，能够以消除放电管的污染所引起的氮气的强度变化的影响的方式进行修正。另外，上述中，通过脉冲加热使氮成分气化时，优选将含有氮成分的金属试样的加热温度设定为2500℃以上。需要说明的是，本发明的分析装置不限于上述一例，可以适当进行变更。例如，本发明的分析装置可以在氧化器6的后段、即氧化器6与柱塔部7之间进一步具备红外线吸收式二氧化碳测定装置10(图2：本发明的其他的金属试样中的氮的分析装置20)。熔融的金属试样中的氧与石墨坩埚反应而产生一氧化碳气体，该一氧化碳氧化时，生成二氧化碳。通过利用红外线吸收式二氧化碳测定装置10对该二氧化碳进行测定，能够在氮的基础上同时对金属中的氧浓度进行定量。作为红外线吸收式二氧化碳测定装置10，可以使用基于二氧化碳气体固有波长的红外线吸收量来计测二氧化碳气体的浓度的装置等。此外，作为本发明的其他的金属试样中的氮的分析装置的实施方式，可以在柱塔部7与放电发光部8之间进一步具备缓冲器40(图6：本发明的其他的金属试样中的氮的分析装置30)。在金属试样5的氮含有率高的情况下，氩气中的氮气也达到高浓度，因此，在放电发光部8中，有时氮分子未被充分激发而使分析值为低值。与此相对，通过具备缓冲器40，使由金属试样5生成的含有高浓度氮的氩气经由缓冲器40向放电发光部8导入气体。通过经由缓冲器40，高浓度的氮气被稀释，其结果，能够得到准确的分析值。为了可以根据氮气的浓度来选择是否要经由缓冲器40，例如，作为缓冲器40，优选设定为在配管内转换路径的方式的缓冲器40。缓冲器40具备具有充分大于配管的截面积的容器状的结构，内部用氩气充满。含有高浓度的氮气的分析气体流入缓冲器40时，分析气体被内部的氩气稀释，具有使流入放电发光部8的分析气体中的氮气浓度得到缓和的效果。图3是表示利用测光分析部9对使氩气与氮气的混合气体、或氩气流入放电发光部8而放电时的光进行计测时的发光强度的图。根据图3，作为氮气的发光波长，观察到337nm、357nm、380nm、406nm，作为氩气的发光波长，观察到697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm。另外，图4是对使钢铁试样在氩气流中熔融并在氩气中放电时的发光波长337nm的发光强度经时地进行计测而得到的图。如图4所示，337nm的发光强度经时地发生变化，但若读取一定时间(例如从计测开始起30～50秒这20秒钟)的积分值，则能够得到充分的氮检测感度。因此，对作为氮气的发光波长的337nm、357nm、380nm、406nm中的任意一个进行计测，利用标准曲线读取其一定时间的积分值并换算成氮量，进一步用氮量除以该试样重量，由此，可以得到钢铁试样中的氮浓度。另外，对作为氩气的发光波长的697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm中的任意一个进行计测，与上述氮的情况同样地求出一定时间的积分值，将上述氮气的发光强度的积分值进行除算，由此，补偿放电池的污染所引起的氮气的发光强度的降低，氮分析值的长期稳定化成为可能。如上所述，在本发明中，作为氩气中的氮气的分析方法，使用放电发光法。通过使用放电发光法，能够不受金属试样中存在的氩的影响而以高灵敏度对从氩气中熔融的金属试样中产生的氮气进行测定。需要说明的是，作为同时具有氩气供给部2和脉冲加热炉3的装置，可以利用炼铁所分析室中通常设置的氢分析装置。通过在氢分析装置的排出气体部分连接上述放电发光部8和测光分析部9、和根据需要的缓冲器40，能够进行期望的氮的分析。但是，在该情况下，需要将脉冲加热炉的加热温度设定为2500℃以上。这是因为，在钢中氢分析的标准的加热温度(约2000℃)下，钢中的氮不会气化。通过设定为2500℃以上，在利用钢中的氢分析装置时钢中的氮不气化这样的问题得到解决。另外，通过像例如2000℃和3000℃这样将加热设定为两阶段式，还能够利用一个样品同时测定钢中的氢和氮。此外，使用本发明的金属试样中的氮的分析方法，可以对炼钢工艺中的钢水中的氮浓度进行调节。例如，在炼钢工艺(精炼工艺)的、适当选定的时刻(即将进行调节氮浓度的处理之前等)，采取金属试样。接着，使用本发明的金属试样中的氮的分析方法，对采取的试样的氮浓度进行分析。接着，基于通过分析得到的氮分析值来确定炼钢工艺、特别是调节钢中的氮浓度的处理的条件，对炼钢工艺中的钢水中的氮浓度进行调节。钢水中的氮浓度调节方法没有特别限定。例如，可以使用RH真空脱气装置(RHvacuumdegasser)等真空脱气设备。其结果，能够使钢铁制品中的氮浓度可靠地成为目标值。此外，可以对通过本发明的钢水中的氮浓度调节方法调节了氮浓度的钢水进行连铸来制造钢。例如，将从高炉出铁的铁水根据需要经由铁水预备工艺，转入到转炉中。接着，对从转炉出钢的钢水进行二次精炼。在该二次精炼工艺中，使用本发明的钢水中的氮浓度调节方法对钢水中的氮浓度进行调节。接着，进行连铸来制造钢。实施例1以下，通过实施例对本发明详细地进行说明。以下，对以钢材作为分析试样时的本发明详细地进行说明，但本发明不受下述实施例的任何限定。(试验例1(本发明例))使用图1所示的氮分析装置1，对钢铁标准试样3个试样、实际试样10个试样进行分析。实际试样10个试样中的一半是从对钢水鼓入氩气而使其凝固的钢块采取的试样，剩余的一半是从未进行鼓泡而使其凝固的钢块采取的试样。样品重量设定为约1g。需要说明的是，氩气供给部2通过在市售的高纯度氩气瓶安装流量调节器来准备。脉冲加热炉3、灰尘过滤器4、氧化器6和柱塔部7通过从氮氧分析装置EMGA-2200(株式会社堀场制作所制造)仅使用必要部分来构成。放电发光部8使用臭氧发生器ED-OG-R6(エコデザイン株式会社制造)。测光分析部9是在成像光谱仪iHR320(株式会社堀场制作所制造)上安装ICCD(IntensifiedCCD)检测器DH-520(安道尔科技有限公司制造)来使用。测光分析部中使用的氮气的测定波长设定为337nm，由该波长的发光强度的积分值求出试样中的氮浓度。(试验例2(比较例1))利用JISG1228(2006)的附录2的方法(氨蒸馏分离双吡唑啉酮吸光光度法)对与试验例1相同的13个试样进行测定。所使用的盐酸、硫酸、氢氧化钠和其他的试药类使用最高纯度品。各试样的称取量(weighing)设定为4g，用盐酸溶解后进行预定的操作，然后，利用分光光度计100-20型(日立制作所制造)测定吸光度，求出试样中的氮浓度。(试验例3(比较例2))利用JISG1228(2006)的附录5的方法(惰性气体熔化-热传导率法)对与实施例1相同的实际试样10个试样进行测定。试样的称取量设定为1g，载气设定为氦气，测定使用氮氧分析装置EMGA-2200(株式会社堀场制作所制造)。在表1中示出试验结果。[表1]单位：质量ppm根据表1，试验例1和试验例2的氮分析结果在所有试样中都大体一致。但是，试验例3的氮分析结果中，标准试样与工序试样1～5中一致，但在工序试样6～10中产生了正误差。在试验例3的工序试样中产生了正误差的原因在于，在试样中存在热传导率比氮气大的氩气的气泡，因此，在热传导率检测器中，氩气使信号值发生了敏化。另一方面，在作为湿式分析法的试验例2和本发明的试验例1中，不受氩气的影响，因此，氮的分析结果一致。即可知，本分析法是对含有氩气作为气泡的金属试样也有效的分析方法。但是，对试验时间进行比较时，在本分析法中，每个试样的分析时间为数分钟，合计也就约1小时，但在作为湿式分析法的试验例2中，要经过很多作业工序来判明结果，因此，需要2天的时间。由上表明，本发明法是准确且迅速地提供金属中的氮浓度的方法。实施例2利用与试验例1相同的装置构成、相同的条件，对钢铁标准试样GS-3b(氮浓度41ppm)反复进行测定。一次性地连续测定两次，求出平均分析值，空出数小时的间隔，将上述操作反复进行7次。但是，在未进行分析的期间，也向氮分析装置1中流入氩气，在放电发光部8也持续进行放电。需要说明的是，测光分析部9中，对氮气的357nm的发光强度和氩气的697nm的发光强度进行计测，用前者除以后者，由所得到的比的积分值求出氮浓度。将所得到的结果示于图5中。由图5可知，只要测定氩气的发光强度并基于该发光强度进行修正，就能够对放电管的污染所引起的分析值的误差进行修正，能够更稳定地进行金属试样中的氮的定量。实施例3使用图6所示的氮分析装置1，在与试验例1相同的条件下，在使含氮氩气经由缓冲器部40的情况(使用缓冲器部40的情况)和使含氮氩气不经由缓冲器部40的情况(不使用缓冲器部40的情况)这两种条件下，分别对钢铁标准试样JSS366-7(氮浓度6ppm)、钢铁标准试样GS-5a(氮浓度17ppm)、钢铁标准试样GS-3c(氮浓度32ppm)、钢铁标准试样GS-2c(氮浓度145ppm)进行分析。另外，也进行了空试验。关于试样重量，除GS-2c以外设定为1g，GS-2c设定为0.5g和1g这两种。即，将氮重量设定为0μg、6μg、17μg、32μg、72.5μg、145μg这6个水准，分别进行实验。将所得到的发光强度的积分值与钢铁试样中的氮量的关系示于图7中。由图7可知，在不使用缓冲器部40的情况下，在高氮区域，氮的发光强度饱和，但即使是通过使用缓冲器部40而使氮含有率高的情况，发光强度与氮量也显示出线性高的相关性。实施例4(本发明例)在含有碳0.03～0.06质量％、硅0.10质量％以下、锰0.3～1.0质量％、磷0.050质量％以下、硫0.005质量％以下作为化学成分的钢水中，进行使目标氮浓度为50质量ppm的氮浓度调节试验。对于从高炉出铁的铁水，实施脱硫处理和脱磷处理的铁水预处理，使用该铁水，在转炉中进行脱碳精炼，对钢水进行熔炼。从转炉向钢包出钢时，添加金属铝而对钢水进行脱氧，并且添加金属成分。接着，将所得到的钢水运送至RH真空脱气装置，实施真空脱气精炼。在RH真空脱气装置中，首先在高真空条件下使氩气回流预定时间，然后，从钢水中采取分析样品，接着，将回流气体改变为氩气与氮气的混合气体来实施加氮处理。将从钢水采取的样品立即进行切割研磨，进行氮分析。氮分析中，使用本发明的图1所示的氮分析装置来测定。将所得到的氮分析值输入到加氮处理中的RH脱气装置中的计算式而反映于加氮处理，加氮处理中，以50质量ppm作为目标值来进行控制。从最终完成处理后的钢水中采取样品，利用JISG1228(2006)的附录2的方法(氨蒸馏分离双吡唑啉酮吸光光度法)测定氮浓度，进行与目标值的比较。将以上的处理实施20批次。(比较例)利用JISG1228(2006)的附录5的方法(惰性气体熔化-热传导率法)对RH脱气装置的加氮处理前采取的样品进行测定。该分析方法以外，与上述本发明例同样地进行。将以上的处理实施20批次。将通过上述实验得到的结果示于表2中。[表2]精炼后氮浓度本发明例比较例平均50.147.6标准偏差2.044.28单位：质量ppm本发明例中，对RH脱气处理装置中的加氮处理前的样品进行氮分析而得到的批次的平均值大体上是如目标所述的50.1质量ppm，标准偏差也良好。另一方面，利用惰性气体熔化-热传导率法进行氮分析的比较例中，平均值是比目标低的47.6质量ppm，偏差(标准偏差)也是相对差至2倍以上的4.28质量ppm。认为这是因为，在采取的钢水样品中偶发性地含有回流的氩气直至即将进行处理之前，因此，惰性气体熔化-热传导率法的分析值成为比实际的氮浓度高的值，使之后的加氮处理变得不足。符号说明1、20、30氮分析装置2氩气供给部3脉冲加热炉4灰尘过滤器5金属试样6氧化器7柱塔部8放电发光部9测光分析部10红外线吸收式二氧化碳测定装置21氩气供给线22流量调节器31石墨坩埚32电极40缓冲器部71脱CO2器72脱水器91光纤92分光部93测光部94演算部当前第1页1 2 3