本发明涉及一种甲醇气体传感器的制备方法。属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。
背景技术：
甲醇，系结构最为简单的饱和一元醇，是无色有酒精气味易挥发的液体。甲醇被大众所熟知，具有毒性。甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。
对于甲醇气体的检测方法主要有化学检验法和仪器检验法。化学检验法虽操作简单，但灵敏度不高以及无法重复使用等缺点；仪器检验法，主要使用甲醇气体检测仪表对空气中的甲醇气体浓度进行定量检测，具有灵敏度高、可重复使用、自动化程度高等优点，而被广泛应用到工业生产当中。
对于仪器检验法所使用的甲醇气体检测仪，最核心的部件是对甲醇气体具有定性定量响应的气敏传感器，也就是涂覆有不同纳米功能材料的气敏元件。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，原理是基于声表面波器件的波速和频率会随外界环境的变化而发生漂移。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值Ra与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg的比值，即
因此，探究吸附性强、稳定性能好、催化活性高、对甲醇气体具有特异性识别和可定量检测的气敏传感材料，进而制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的甲醇气体传感器对工业生产、人类健康具有重要的应用价值，同时也是环境监测技术领域研究的重点和难点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速的可用于甲醇气体检测的气敏传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于甲醇气体的快速、灵敏检测。基于此目的，本发明首先制备了一种新型二维纳米复合材料，即氮化碳上原位复合钴掺杂的氧化钼/二氧化钛纳米片Co-MoO3/TiO2@g-C3N4，利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对甲醇气体具有灵敏、快速响应的气敏传感器的构建。
本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于氮化碳负载金属及金属氧化物复合材料的甲醇气体传感器的制备方法，所述的氮化碳负载金属及金属氧化物复合材料为氮化碳上原位复合钴掺杂的氧化钼/二氧化钛纳米片的二维纳米复合材料Co-MoO3/TiO2@g-C3N4；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
（1）Co-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备；
（2）甲醇气体传感器的制备；
其中，步骤（1）制备Co-MoO3/TiO2@g-C3N4的具体步骤为：
首先，取0.6~1.0 mmol钼酸钠和0.8~1.2 mmol锰盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 ℃下在反应釜中反应18~24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150~250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1~3 ℃/min，在 480~560℃下煅烧0.5~5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Co-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的锰盐选自下列之一：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰；
步骤（2）制备甲醇气体传感器的具体步骤为：
首先，取步骤（1）中制备的Co-MoO3/TiO2@g-C3N4 100 mg和0.5~2.0 mmol氯铂酸置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得甲醇气体传感器。
2．如权利要求1所述的制备方法所制备的甲醇气体传感器的应用，其特征在于，可以应用于甲醇气体的检测，检出限为0.006 mg/m3。
本发明的有益成果
（1）本发明所述的甲醇气体传感器制备简单，操作方便，实现了对甲醇气体的快速、灵敏、高选择性检测，具有市场发展前景；
（2）本发明首次制备了新型二维纳米材料Co-MoO3/TiO2@g-C3N4，由于钴在氧化钼/二氧化钛纳米片上的原位生长而充分与二氧化钛纳米片接触，利用钴的金属表面等离子体作用以及氧化钼和二氧化钛二者的相互促进作用，有效提高了半导体基质电子传递能力和催化活性，解决了二氧化钛纳米片虽然比表面积比较大及介孔高气体吸附特性适用于气敏基质材料，但是气敏活性不高及阻抗变化不稳定的技术问题；同时由于氮化碳g-C3N4的良好的导电性，再加上二氧化钛纳米片在其上的充分分散，极大地增大了电子传递能力，解决了气敏基质材料阻抗随气体变化而快速响应的技术问题；而且，通过金属铂的掺杂，解决了特异性检测甲醇气体的技术问题。因此，该材料的有效制备，具有重要的科学意义和应用价值。
具体实施方式
实施例1 Co-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取0.6 mmol钼酸钠和0.8 mmol钴盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5 mL氢氟酸，160 ℃下在反应釜中反应24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取150 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1 ℃/min，在 480 ℃下煅烧5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Co-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的钴盐为硫酸钴。
实施例2 Co-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取0.8 mmol钼酸钠和1.0 mmol钴盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.65 mL氢氟酸，180 ℃下在反应釜中反应21小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取200 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为2 ℃/min，在 520 ℃下煅烧2小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Co-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的钴盐为氯化钴。
实施例3 Co-MoO3/TiO2@g-C3N4的制备
首先，取1.0 mmol钼酸钠和1.2 mmol钴盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.8 mL氢氟酸， 200 ℃下在反应釜中反应18小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；其次，取250 mg干燥后的固体与400 mg三聚氰胺混合，并研磨成粉末；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为3 ℃/min，在 560℃下煅烧0.5小时；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得Co-MoO3/TiO2@g-C3N4；
所述的钴盐为硝酸钴。
实施例4甲醇气体传感器的制备
首先，取实施例1中制备的Co-MoO3/TiO2@g-C3N4 100 mg和0.5 mmol氯铂酸置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得甲醇气体传感器，应用于甲醇气体的检测，检出限为0.006 mg/m3。
实施例5 甲醇气体传感器的制备
首先，取实施例2中制备的Co-MoO3/TiO2@g-C3N4 100 mg和1.2 mmol氯铂酸置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得甲醇气体传感器，应用于甲醇气体的检测，检出限为0.006 mg/m3。
实施例6 甲醇气体传感器的制备
首先，取实施例3中制备的Co-MoO3/TiO2@g-C3N4 100 mg和2.0 mmol氯铂酸置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；然后，将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得甲醇气体传感器，应用于甲醇气体的检测，检出限为0.006 mg/m3。