一种基于SnO2纳米线传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，特别涉及一种基于SnO2纳米线传感器及其制备方法和在检测单增李斯特菌中的应用。

背景技术：

食品安全是食品中有毒有害物质对人体健康产生重大影响的公共卫生问题。食源性致病菌是引起食品安全问题最主要的来源之一。其中单增李斯特菌是一种极其常见的食源性致病菌，可引起脑炎、脑膜炎、败血症、脓肿及孕妇流产等症状，具有较高的病致死率(30％-70％)。在奶制品、肉制品、蔬菜以及海产品等食品样品及原材料中均有发现该菌的污染。并且该菌在4℃低温环境中仍可生长繁殖,是冷藏食品威胁人类健康的主要致病菌之一，日益引起食品安全工作者的重视。目前国际上对单增李斯特菌的检测还没有统一标准，其检测方法主要包括传统的培养和生理生化方法、分子生物学方法以及免疫学方法。但是，这些方法操作繁杂、敏感度低、特异性差，且检测周期长，不适宜快速诊断。因此对单增李斯特菌进行实时、灵敏而无损的检测迫切需要操作简单、便携、低成本的快速检测技术，在此基础上建立标准、快速有效的检测方法具有重要的现实意义。

近年来，半导体金属氧化物气体传感器由于具有制备简单、价格低廉、使用寿命长等优点，在工业生产、环境监测以及人类生活等领域得到了广泛的应用。有研究发现，三羟基二丁酮气体是单增李斯特菌在生长过程中产生的一种特征性代谢物，气体浓度随着细菌数量的增加而显著增加，最高浓度达到整个挥发性代谢物的48.93％。

由于不同微生物在生长过程中产生的挥发性代谢物不尽相同，可以根据当中的特征性代谢物制备出与其匹配的敏感材料，并将其应用于食源性致病菌的快速检测具有积极意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于SnO2纳米线传感器，该传感器可用于单增李斯特菌的检测，其检测灵敏度高，选择性好，响应时间短，重复性好。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述基于SnO2纳米线传感器的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于SnO2纳米线传感器的制备方法，其步骤包括，

(1)、将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，磁力搅拌，加入pH调节剂，将溶液的pH值调节至9-11；向溶液中滴加无水乙醇，搅拌20-40分钟；优选的，溶液的pH值调节至10。

(2)、将溶液引入100mL的高压釜中，在170-200℃条件下反应22-26小时，冷却，将沉淀物洗涤后烘干，得到SnO2纳米线前驱体；

(3)、将SnO2纳米线前驱体升温至500-600℃并保持1-3小时，得到SnO2纳米线材料；优选的，SnO2纳米线前驱体升温至550℃并保持2小时，得到SnO2纳米线材料。优选的反应温度和时间，确保了SnO2纳米线材料的晶粒大小均匀，呈均匀的棒状结构，不粘连。

(4)、将SnO2纳米线材料中加入黏合剂，调成糊状后均匀涂覆在陶瓷管外表面，置于红外灯下烘干，并在450-550℃下煅烧1-3小时；优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时。

(5)将陶瓷管内的四根电极引线焊接在气敏元件的底座上，老化5-8天即可。

所述步骤(1)中，SnCl4·5H2O和去离子水的加入量配比为0.01-0.02mol/mL；所述SnCl4·5H2O和无水乙醇的加入量配比为0.02-0.03mol/mL。

所述步骤(4)中，黏合剂为松油醇甲基纤维素的水溶液，质量浓度为1-2％。

所述步骤(5)中，老化电压为5V，老化时间为7天。

通过上述制备方法可制备一种基于SnO2纳米线传感器。

本发明还涉及一种基于SnO2纳米线传感器在检测单增李斯特菌中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)所述SnO2纳米线材料为单一的SnO2相，其晶粒大小均匀，呈均匀的棒状结构，不粘连。

(2)所述基于SnO2纳米线传感器对于单增李斯特菌的特征性代谢物三羟基二丁酮的响应随着三羟基二丁酮气体浓度的增加而升高，几乎呈线性关系，而且对于三羟基二丁酮气体的重复性好，响应时间短，选择性好，所以可用于单增李斯特菌的检测。

(3)所述基于SnO2纳米线传感器测试过程中不需要长时间的增菌培养或者对细胞进行破壁提取DNA等步骤，测试过程简单，效率高，测试成本低。而且该传感器稳定性好，可重复多次使用，降低了使用成本。

(4)所述基于SnO2纳米线传感器制备方法简单，制备时间较短，节约了人力成本和资源成本。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的SnO2纳米线材料的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中制备得到的SnO2纳米线材料的TEM图。

图3为实施例1中制备的基于SnO2纳米线传感器对于不同浓度的三羟基二丁酮的响应曲线图。

图4为实施例1中制备的基于SnO2纳米线传感器对于100ppm不同气体的选择性分析对比图。

图5为实施例1中制备的基于SnO2纳米线传感器对单增李斯特菌实例检测的响应曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

实施例1

(1)SnO2纳米线材料的制备：将0.5mol SnCl4·5H2O加入到含45mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌使SnCl4·5H2O混合均匀，随后用NaOH溶液调节体系PH值至10；向烧杯中逐滴滴加25mL无水乙醇，继续搅拌30min使其充分混合，得到均匀的反应溶液；接着，将混合均匀的反应溶液引入100mL的高压釜中，螺钉旋紧密封，并置于烘箱中在180℃条件下反应24h。最后，关掉烘箱使高压釜自然冷却至室温，获得一定量的沉淀产物。

将沉淀产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，在70℃烘箱中过夜烘干，得到SnO2纳米线前驱体。SnO2纳米线前驱体在马弗炉中从室温以程序升温加热到550℃，并在550℃空气中保持2h，所获样品即为SnO2纳米线材料。

图1为本实施例中制备得到的SnO2纳米线材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，晶粒大小均匀。图中所标出的所有XRD衍射峰与标准图谱 (JCPDS：41-1445)的峰完全相一致属于四方金红石结构。图中无明显其他杂质峰出现，说明样品是单一的SnO2相。

图2为本实施例中制备得到的SnO2纳米线材料的TEM图，从图中可以看出合成的材料为形貌均匀的棒状结构。每根SnO2纳米线直径大约为25nm，长约0.8μm，长径比为20-35。

(2)、基于SnO2纳米线传感器的制备：

在玛瑙研钵中置入0.2g步骤(1)中制备的SnO2纳米线，然后滴入质量浓度为1％的松油醇甲基纤维素水的溶液，调成糊状后均匀涂于气敏元件的陶瓷管外表面，厚度为1-2微米，将涂有SnO2敏感材料的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中500℃煅烧2h，自然冷却后备用。将陶瓷管内的四根电极引线焊接在气敏元件的底座上，将焊好的元件置于专用的老化台上，老化电压为 5V，老化7天即可。

图3为本实施例中制备的基于SnO2纳米线传感器的电压随三羟基二丁酮气体浓度变化的关系图。由图可知，该传感器的电压随三羟基二丁酮气体浓度增加而增大，即SnO2纳米线对三羟基二丁酮的响应随着三羟基二丁酮气体浓度的增加而升高，几乎呈线性关系。并且从图中还可以看出，SnO2纳米线对三羟基二丁酮响应的重复性也比较好，响应-恢复时间也很短。

图4为本实施例中制备的基于SnO2纳米线传感器对100ppm乙醇、丙酮、氨气、二甲苯、甲醛、丙醇和三羟基二丁酮七种气体的响应图。由图可知，在工作温度为300℃条件下，该气敏元件对三羟基二丁酮气体响应最好，至少是其它检测气体的2倍以上，说明其对三羟基二丁酮气体的选择性强。

实施例2

采用实施例1中制备的SnO2纳米线传感器检测单增李斯特菌，其过程和步骤如下：

(1)菌液准备，从单增李斯特菌菌种斜面上挑取一环单菌落，接种到装有100ml TSB培养基的试管里，置于37℃培养箱中，180rpm的条件下摇床培养过夜。使菌液浓度达到9log cfu/g左右。

(2)将已准备好的单增李斯特菌进行梯度稀释，分别稀释到0、1.25、2.25、 3.25、4.25、5.25log cfu/g。然后吸取100ul不同梯度下的单增李斯特菌涂布于装有TSA培养基的平板上。并置于37℃培养箱中，培养12h后取各梯度样品中的一个平板快速放入传感器气体测试箱中，进行单增李斯特菌测试。对上述实施例中所得样品的检测及实验的结果如图5所示。图5是SnO2纳米线传感器对不同初始数量的单增李斯特菌在TSA培养基上培养12h后检测的响应曲线图，由图可知，SnO2纳米线对单增李斯特菌的响应随着单增李斯特菌数量的增加而升高，这是因为单增李斯特菌数量越多，其产生的三羟基二丁酮气体浓度越大。说明所制作的单增李斯特菌气体检测传感器对单增李斯特菌具有很好的检测效果。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。